Академик Александр БЕРЛИН, директор Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

До сих пор пожары приносят огромный экономический ущерб, в них гибнут люди. Топливом в таких ситуациях, особенно в современных городах, все чаще служат широко применяемые ныне органические полимеры. Вот почему во многих странах ведут поиск снижения их горючести.

Пожарная опасность материалов включает несколько характеристик. В их числе горючесть - способность загораться с последующим распространением и поддержанием процесса, выделение дыма при воздействии пламени, токсичность продуктов пиролиза (разложения вещества под действием высоких температур) и, наконец, огнестойкость, предполагающая сохранение в таких условиях прочности, жесткости, других функциональных свойств изделия. В свою очередь, горючесть складывается из температур воспламенения и самовоспламенения, скорости выгорания и распространения пламени по поверхности, предельных параметров, при которых возможен этот самоподдерживающийся процесс (например, состав атмосферы).

Сложное пространственное распределение температуры, концентраций исходных и промежуточных веществ, а также наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции чрезвычайно затрудняют экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий горения полимеров, которые учитывали бы химические и прочие особенности конкретных систем. Тем не менее общие качественные закономерности существуют, и на них мы кратко остановимся.

Собственно горение делится на обычное газовое и гетерогенное (тление). В первом случае большая часть тепла, ответственного за поддержание химического превращения, выделяется при окислении газообразных продуктов деструкции. При этом область

стр. 12

Схема горения полимерных материалов.

максимальной скорости его выделения (газовое пламя) обычно отстоит от поверхности конструкции или изделия на расстоянии миллиметров и более. Причем поверхность оказывается значительно холоднее газового пламени (400 - 650°С против 1100 - 1200°С и более). При тлении же все тепло исходит, главным образом, из поверхностного слоя, где и наблюдаются максимальные температуры (800 - 900°С).

Окислителем в таких процессах служит кислород воздуха, а горючим - водород и углерод содержащие газообразные продукты деструкции, превращающиеся в воду и углекислый газ или - при неполном окислении - в угарный. Снижение по тем или иным причинам температуры пламени приводит к скачкообразному переходу от горения к другому режиму - очень медленному окислению. По скорости они различаются на многие порядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, определяющих границы возможного горения и зависящих от геометрии образцов и пламени, температуры газовой среды, а также материала, и не являющихся абсолютными его характеристиками.

Эти условия нашли использование в экспериментальном методе оценки горючести полимеров, впервые предложенном в 60-х годах XX в. английским ученым Ф. Мартином. Образец в форме длинных брусков или цилиндров диаметром около 10 мм помещают в вертикальную трубу, в которую снизу подают кислород и азот в определенных пропорциях. Материал поджигают сверху с помощью специальной газовой горелки, после чего он либо самостоятельно сгорает практически до конца, либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном составе газовой атмосферы. Критическая концентрация кислорода в смеси (в % объема), выше которой самостоятельное горение возможно, а ниже нет, называется кислородным индексом (КИ) и характеризует горючесть данного материала. Физическая же суть состоит в том, что при снижении концентрации О₂ растет расход тепла на нагрев инертного газа азота, умень-

стр. 13

Зависимость горючести (КИ) полиоксиметилена (1, 3) и полиэтилена (2, 4) от концентрации Аl(OН)₃ (1, 2) иАl₂ О₃ (3, 4). Пунктирная 5 соответствует так называемому "самозатухающему" материалу (КИ = 27).

шается температура пламени и условия горения становятся критическими. В настоящее время этот метод широко используют экспериментаторы во всем мире.

В большинстве случаев нельзя добиться того, чтобы органический полимер не сгорал в интенсивном огне. Однако чаще пожары возникают от малокалорийных источников - сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому очень важно стремиться к тому, чтобы для начала процесса требовались более жесткие условия (высокие значения температур, потока энергии и т.д.).

Как же этого достичь? Применяемые методы основаны на следующих четырех принципах: изменение теплового баланса пламени за счет увеличения теплопотерь; снижение потока тепла от пламени на полимер с помощью защитных слоев (скажем, из образующегося кокса); уменьшение скорости газификации материала; смещение соотношения горючих и негорючих продуктов его разложения в пользу последних. Наиболее простой способ увеличить потери тепла - приклеить полимер к поверхности теплопроводящего, например, металлического изделия. Тогда чем тоньше слой первого, тем значительнее потери тепла в подложку и жестче условия для самостоятельного горения.

Способствует снижению горючести введение в материал инертных наполнителей. Их можно разделить на две группы. К первой относятся минеральные вещества, устойчивые до температуры 1000°С: оксиды металлов, фториды кальция и лития, силикаты, технический углерод, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и т.п. (К сожалению, при включении в полимер большого количества любого из них он становится слишком хрупким, его физико-механические свойства обычно не удовлетворяют необходимым требованиям.) Во вторую группу входят наполнители, разлагающиеся при температурах ниже 400 - 500°С с поглощением тепла и выделением углекислого газа и (или) паров воды, аммиака: гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, аммоний-фосфаты и т.д. Классический пример - гидроксид алюминия, от которого отщепляется вода. В этом случае тепло расходуется на его нагрев и разложение, а также нагрев образующейся воды до температуры пламени.

Важное обстоятельство, влияющее на все стадии горения полимеров, - образование кокса при воздействии пламени на полимер. В результате снижается выход горючих продуктов в газовую фазу, уменьшается поток горючих газов к пламени. И действительно, углерод, остающийся в твердой фазе, мог бы

стр. 14

Фотографии образцов отвержденной эпоксидной смолы, содержащей (а) и не содержащей (b) вспучивающуюся композицию на основе полиаммонийфосфата.

попасть в пламя и окислиться до СО₂ с большой тепловой отдачей. При сильном пожаре все дело тем и кончится, значит, и никакой пользы от появления кокса мы не получим. Но нас волнуют слабые источники зажигания, поэтому эффект от образования кокса столь важен. Вспомните: топить печь углем очень хорошо, однако прежде надо разжечь в ней огонь с помощью лучины.

Таким образом, еще один из способов снижения горючести полимеров - воздействовать на их деструкцию увеличением количества кокса. Наиболее яркий и исследованный пример сказанного - полимеры на основе целлюлозы. В этом случае можно выделить два пути ее деструкции: один - с образованием воды и углеродного остатка, другой - газообразного левоглюкозана (химического соединения, получающегося в результате пиролиза целлюлозы). Если во втором варианте углерод оказывается в газовой фазе и в конце концов окисляется до СО₂ (при этом выделяется много тепла), то в первом он остается в конденсированной фазе, а в газовую выделяется только негорючая вода. Введение в целлюлозу соединений, способствующих ее дегидратации (т.е. смещающих реакцию разложения в первом направлении), позволяет снизить горючесть материалов на ее основе. К веществам такого типа относятся, скажем, фосфорсодержащие соединения, в процессе пиролиза превращающиеся в фосфорные кислоты.

Другой пример деструкции связан с изучением горения хлорпарафинов. Если вещество из этого ряда при нагревании испаряется до разложения и остальные превращения претерпевает в газовой фазе, то действие хлора невелико и сводится лишь к слабому разбавлению горючих газов небольшим количеством хлористого водорода. КИ остается на низком уровне - всего 17 - 19. Когда же разложение происходит в конденсированной фазе, то КИ становится весьма высоким - 40 - 45. При этом существенно меняется состав газов, попадающих в пламя. Для низкомолекулярных хлорпарафинов по количеству углерода и водорода он совпадает с исходным веществом. При разложении же высокомолекулярного аналога в конденсированной фазе образуется значительное количество кокса, который не попадает в газовое пламя. Тогда оно обедняется углеродом (а ведь именно он служит топливом). В результате существенно меняется соотношение между горючими газами и инертным хлористым водородом. В этом случае тот же эффект теплового разбавления, но уже малого количества горючих газов большим количеством хлористого водорода становится значительным.

Следовательно, принципиальной оказывается смена направления деструкции, благодаря чему меняется соотношение горючих и негорючих веществ в газовой фазе.

Не нужно думать, будто весь эффект при образовании кокса сводится лишь к снижению выхода топлива. Коксовая "шапка" на поверхности полимера между ним и пламенем экранирует первый от теплового потока, изменяя соотношение между теплом, идущим на разложение полимера, и теплопотерями в пользу последних. Многим углеводородным полимерам присуща тенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи. Химическая структура сама по себе во многом определяет направление деструкции: чем больше в исходном материале конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса. А показатель последнего при пиролизе полимера можно оценить, зная его химический состав. Такой подход позволяет до опреде-

стр. 15

Значения кислородного индекса отвержденной эпоксидной композиции, содержащей ССl₄ в свободном (1) и микрокапсулированном (2) состоянии.

ленной степени прогнозировать горючесть новых материалов и направленно их синтезировать.

Один из лучших ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров - фосфор и его соединения. В их числе стали применять не только низкомолекулярные, но и полимерные фосфорсодержащие антипирены. Данные добавки отличаются более высокой стойкостью к различным внешним воздействиям и эффективны при относительно низком содержании фосфора.

Представляет интерес придание огнестойкости полимерным композициям, содержащим обычные эпоксидные, полиэфирные и другие смолы путем армирования их "огнезащищенными" фосфорсодержащими химическими волокнами. При этом одновременно улучшаются физико-механические свойства и снижается горючесть из-за усиления коксообразования на поверхности горящего полимера.

В качестве надежных антипиренов в последние годы широко применяют оксиды и гидроксиды различных металлов, соли органических и неорганических кислот, хелатные комплексы*. Существенное преимущество в том, что их можно использовать в меньших концентрациях, чем фосфор и галогенсодержащие соединения.

Идея защиты материала от огня путем образования на его поверхности коксовой "шапки" была доведена до логического конца, когда стали использовать так называемые вспучивающиеся покрытия. При возгорании они образуют пористый пенококс, увеличивающий свою толщину в десятки раз. Он имеет низкую теплопроводность и какое-то время противостоит тепловому потоку. Покрытия эти представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и целого ряда добавок для обеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации при нагреве. Разработка подобных составов требует тонкого согласования многих процессов как по температурным показателям, так и по интенсивности. И решение столь многофакторной задачи - скорее искусство или кухня, нежели строгая наука.

Вместе с тем развивается новое направление - введение в полимерные материалы антипиреновых добавок в виде микрокапсул. Их оболочки изготовлены из полимера, например, желатина, поливинилового спирта и т.д., размеры - десятки или сотни микрон. Антипирены, использующиеся для этих целей, делятся на две группы - высоко- и низкокипящие. К первой (с температурой кипения выше той, при которой вскрываются микрокапсулы) относятся, к примеру, трихлорэтилфосфат и трисдибромпропилфосфат. Механизм их действия и эффективность аналогичны варианту, когда они введены в виде

* Хелатные комплексы - соединения, в которых лиганд присоединен к центральному атому металла посредством двух или большего числа связей. Используется в химической промышленности, например, для разделения близких по свойствам металлов (прим. ред.).

стр. 16

обычных добавок к полимеру и интенсифицируют коксообразование. Основной же эффект микрокапсулирования состоит в улучшении совместимости антипирена с полимером, затруднении его "выпотевания" - выделения из материала при длительной эксплуатации.

Абсолютно новый способ действия обнаружен для соединений второй группы - антипиренов, чья температура кипения значительно ниже той, что требуется для вскрытия микрокапсул. Сюда относятся четыреххлористый углерод, тетрафтордибромэтан и другие фреоны - галоидуглеводороды. При микрокапсулировании они намного эффективнее снижают горючесть полимерной композиции, нежели при введении в чистом виде. Дело в том, что жидкость, находящаяся внутри микрокапсул, оптимальный размер которых колеблется от 40 до 160 мкм, к моменту вскрытия подвергается сильному перегреву (на 100 - 200°С выше температуры кипения). Это устойчивое (метастабильное) ее состояние обусловлено отсутствием зародышей парообразования. При достижении температуры, когда оболочка микрокапсулы начинает разлагаться, на ее поверхности возникают дефекты; они-то и становятся зародышами формирования газовой фазы. Если к данному моменту жидкость перегрета, давление резко растет, микрокапсула взрывается. И чем сильнее перегрев - тем мощнее.

Серия таких "ударов" приводит к диспергированию полимерной матрицы: частички материала отрываются от основной массы, уносятся из зоны пламени. То есть органический полимер, который в обычных условиях под действием пламени пиролизуется, образуя горючие газовые продукты, в результате диспергирования уносится в виде твердых частиц, окруженных газовым облаком антипирена. Более того, материал, содержащий микрокапсулированный эффективный антипирен, такой, например, как тетрафтордибромэтан, может быть не только негорючим, но и огнегасящим.

Наконец, если мы хотим получить абсолютно негорючий материал, надо переходить от органических полимеров к неорганическим, скажем, к полиоксидам. Правда, тогда возникают трудные проблемы, в частности, высокие температуры переработки большинства соответствующих веществ, хрупкость, недостаточная пластичность неорганики.

Возьмем, к примеру, фосфатные стекла*. Стандартными методами их перерабатывают или отдельно, или в смеси с органическими полимерами - материал тогда становится менее горючим. Второй пример - оксид бора, используемый как основа для других неорганических и органо-неорганических материалов. Он имеет сравнительно низкую температуру стеклования, которую можно как уменьшить, так и увеличить модификацией различными соединениями.

Такие композиции применяют, в частности, в качестве связующих для армированных пластиков, получая негорючие углепластики с теплостойкостью от 175 до 300°С и прочностью, близкой к эпоксидным аналогам. При этом исходным соединением может быть как оксид бора, так и борная кислота. Важно, что названная группа связующих имеет прекрасную адгезию к волокнам не хуже, чем у обычных эпоксидных смол.

Перспективна, наконец, модификация неорганических полимеров линейными органическими, поскольку именно так устроены кости, зубы, панцири черепах и другие природные конструкции. На наш взгляд, это направление окажется весьма плодотворным в ближайшем будущем.

В заключение отметим важный момент. Многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора, брома, или на химической модификации полимеров с добавлением этих элементов. В то же время сейчас уже установлено: именно они, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонового слоя Земли. Поэтому одна из главных задач современного полимерного материаловедения - разработка безгалоидных способов снижения горючести.

Иллюстрации предоставлены автором

* См.: А. А. Берлин. Соревнуясь с природой. - Наука в России, 2005, N 2 (прим. ред.).

Постоянный адрес данной публикации: