Автор: А. Л. ПЕТРОВ, И. В. ШИШКОВСКИЙ, М. В. КУЗНЕЦОВ, Ю. Г. МОРОЗОВ

Кандидат физико-математических наук А. Л. ПЕТРОВ, руководитель Самарского филиала Физического института им. П. Н. Лебедева РАН (ФИАНа), кандидат физико-математических наук И. В. ШИШКОВСКИЙ, старший научный сотрудник того же института; доктор химических наук М. В. КУЗНЕЦОВ, заведующий лабораторией Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, доктор физико-математических наук Ю. Г. МОРОЗОВ, заведующий лабораторией того же института

Управление процессами горения и послойного синтеза объемных изделий с помощью контролируемого лазерного воздействия открывает широкие возможности при создании новых функциональных керамических и интерметаллических материалов, обладающих свойствами, которые можно целенаправленно изменять.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), открытый в 1967 г. советскими учеными А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро, в XXI в. продолжает развитие как самостоятельное научно-техническое направление в рамках теории и практики процессов горения. С его помощью получают целый ряд новых неорганических материалов, многие из которых было очень трудно "добывать" традиционными методами, например, интерметаллических, металлокерамических, высокоплотных или высокопористых и т.п. Фундаментальные идеи, лежащие в основе СВС, были изложены академиками Н. Н. Семеновым, Я. Б. Зельдовичем, А. Г. Мержановым и др. Указанную теорию со временем назвали структурной макрокинетикой. В ее рамках достигнуто понимание роли внешних условий для осуществления самораспространяющихся реакций горения, а также особенностей их протекания в зависимости от свойств горящей системы.

Но главной задачей учения стало исследование процессов высокотемпературной самоорганизации для целенаправленного синтеза функциональных материалов с полезными свойствами (в частности, сверхпроводящих, ферромагнитных, пьезокерамических, сегнетоэлектрических, абразивных и т.п.). В этой связи был определен набор средств управления СВС. В числе наиболее перспективных идей в настоящий момент признано его совмещение с каким-либо иным энергетическим воздействием (ультразвук, лазерное облучение, электронный пучок и т.п.). Оказывается, с помощью последнего можно приобрести дополнительную степень свободы. При этом одним из факторов воздействия на реагирующую систему выступает использование внешних постоянных (электрических и магнитных), а также электромагнитных полей. Тогда ситуация не сводится лишь к дополнительному тепловому вкладу в процесс СВС.

стр. 4

Технологический стенд для осуществления СВС-СЛС порошковых композиций: а - схема процесса; b - общий вид установки.

Например, определенный подбор частоты и амплитуды источника внешних электромагнитных полей по отношению к собственным частотам колебаний системы "порошковая смесь + конечный продукт синтеза" инициирует ряд резонансных явлений. В этом смысле весьма перспективны именно лазерные излучения - они легко управляемы, энергоемки и имеют точечный характер воздействия на порошковые материалы. Тем не менее широкое распространение метода СВС на практике сдерживается рядом сложных вопросов, которые пока полностью не решены. В основном речь идет о многостадийности и неполной управляемости рассматриваемых процессов. Проблемы также возникают из-за того, что в этих процессах образуются слитки или спёки продуктов синтеза, чья конфигурация заметно отличается от требуемой формы конечного изделия. Вот почему для последующего применения необходимо проводить дополнительную (иногда дорогостоящую) механическую обработку.

Не менее актуальна и задача современного материаловедения - кстати, тоже итог синтеза функционально-градиентных материалов и изделий на их основе. Последние способны непрерывно изменять свои свойства от одной поверхности материала к другой (к ним относятся градиент химического состава, морфология или кристаллическая структура). Концепция конструирования этих материалов включает в себя выбор определенных характеристик отдельных фаз (металла, керамики, стекловолокна, полимера или просто пространства пор) и их оптимальное распределение с целью достижения максимального результата - высокой прочности, твердости, термического и/или электрического сопротивления и т.п. Управлять распределением упомянутых свойств было бы чрезвычайно интересно и для практики: это может пригодиться для деталей машин аэрокосмической, химической или ядерной промышленности для повышения стойкости первых к образованию трещин, сопротивления износу, коррозии, усталостным разрушениям, для направленного распределения напряжений и т.п.

Важнейший этап проектирования функционально-градиентных материалов - расчет непрерывного распределения кристаллографических фаз, химических компонентов и не-

стр. 5

Внешний вид спёка при неконтролируемом лазерном воздействии в условиях СВС гексаферрита бария.

обходимых свойств, что обеспечит желаемые термические, электромагнитные или биохимические функции будущего устройства. Например, для создания защитной брони необходимо рассчитать такую комбинацию вязких и прочностных параметров, чтобы в результате синтеза эти два различных свойства непрерывно переходили из одного в другое от внешней поверхности материала к внутренней, обеспечивая полное поглощение энергии летящего снаряда. Достижение этих целей в настоящее время интенсивно развивает технология быстрого прототипирования. Иными словами, в рамках данных процессов на стадии компьютерного моделирования в среде графических систем проектирования на основе предварительных расчетов строят общий вид трехмерного изделия, а затем моделируют структуру с градиентным распределением тех или иных свойств. Компьютер разбивает изображение изделия на сечения для последующего его воспроизведения в натуральную величину методами лазерной стереолитографии или склеивания полимерным связующим порошковых материалов, иными способами.

В 90-е гг. XX в. ученые Самарского филиала ФИАНа впервые реализовали совмещение технологических процессов СВС и селективного лазерного спекания (СЛС). Задача состояла в том, чтобы реакцию первого осуществить точно в пятне лазерного излучения при сканировании по поверхности порошковой композиции. Именно пространственно-селективное спекание с высоким разрешением позволяет строго выдерживать форму синтезируемого изделия. Это удалось при одновременном использовании порошковых композиций на основе систем Ni-Al, Ti-Al, Ni-Ti и непрерывного лазерного облучения. Причем средства автоматического проектирования, интегрированные в СЛС, позволяют создавать функционально градиентные структуры не только поатомно, т.е. на так называемом микроуровне применительно к задачам нанотехнологии, но и отдельными структурными блоками (частицами, зернами, доменами), что соответствует задачам мезоуровня. С помощью укладки или, точнее, изменения концентрации и степени связности структуры порошковой композиции можно формировать интеллектуальные микроустройства - сенсоры, фильтры, пьезодетекторы, пьезонасосы и т.д. Последние представляют собой не просто набор микро- или мезоструктурных компонентов. Каждый из них - частица, зерно, домен - связан и взаимодействует с другими, а также с окружающей средой. Таким образом, можно говорить об открытой системе, разделенной на иерархические уровни.

Следует отметить: совмещение СВС и СЛС по сути строится на объединении двух концепций синтеза новых материалов - самоорганизации процесса (первого) и полного контроля всех этапов синтеза и спекания (второго). Это сочетание открывает большие технологические возможности. Сам ход СВС в данном случае протекает только в одном слое частиц порошка и не затрагивает весь объем смеси их исходных реагентов (металлов и неметаллов). К настоящему времени на практике успешно совмещены процессы СЛС и СВС для получения следующих материалов: интерметаллических систем (Ni+Ti, Ni+Al, Ti+Al); сегнетоэлектрических керамических систем ЦТС (цирконий-титонат свинца) (Al(Al₂ O₃ ) + Zr(ZrO₂ ); ферритовых систем (Li_0,5 Fe_2,5-x Cr_x O₄ , BaFe_12-x Cr_x O₁₉ , SrFe₁₂ O₁₉ ); высокотемпературной сверхпроводящей керамики YBa₂ Cu₃ O₇ (итрий-барий-медь).

Технологический стенд для проведения СВС-СЛС порошковых композиций, разработанный и изготовленный в Самарском филиале ФИАНа, включает: лазер на YAG (итрий-алюминиевый фанат): Nd⁺³ (Квант-60), работающий в непрерывном режиме; дефлекторы для сканирования лазерного излучения в двухмерной плоскости X-Y; управляющий процессом персональный компьютер; сменные линзы с фокусным расстоянием 149 и 336 мм (диаметр лазерного пучка в фокусе 50 и 100 мкм соответственно); механизм для нанесения и разравнивания порошковой смеси; цилиндрическую платформу с регулируемым перемещением в вертикальном направлении (элеватор). Сканирование лазерного пучка по любому заданному контуру, воспроизводящему послойно трехмерный объект в рамках поля 50x50 и 100x100 мм (1024x1024 пикселей), осуществляется посредством компьютера механическими дефлекторами, а скорость операции зависит от времени перемещения лазерного луча из точки в точку и успокоения в последней дефлекторов, причем она может изменяться аппаратно в широких пределах. Мощность лазерного воздействия составляет от 0,5 до 24 Вт на поверхности порошков. Спекание проводится на воздухе

стр. 6

стр. 7

или в среде подходящих защитных газов - азота, аргона и др.

Методология поиска оптимальных режимов совмещения процессов СЛС-СВС состоит в следующем. Сначала определяют оптимальные режимы лазерного спекания отдельных (моно) слоев в объеме порошковых композиций, заведомо меньших, чем спекаемая толщина. При этом соблюдается режим, при котором получаемый монослой не разрушается от прикосновения и не деформируется, для чего экзотермическая реакция СВС реализуется точно в пятне обработки лазерного воздействия. В случае же упомянутых контролируемых процессов реакция СВС идет во все стороны от зоны последнего и обычно заканчивается тем, что прогорает весь насыпанный порошок.

Не менее сложна задача поиска оптимальных режимов для объемного синтеза (т.е. слой за слоем). Хорошая спекаемость отдельных монослоев не гарантирует аналогичного состояния целого изделия. Чрезмерно перегретая лазером смесь может "сорваться" в неконтролируемый режим горения. Значит, желаемый результат мы получим, если при совмещении СЛС и СВС некоторая часть исходной порошковой композиции не взаимодействует до конца. Тогда при нанесении и связывании каждого следующего монослоя с предыдущим не прореагировавшая смесь досинтезируется и скрепит объемную структуру. При полном же завершении структурно-фазового превращения в отдельно взятом монослое условия спекания и теплофизические свойства исходных материалов и продуктов СВС будут значительно отличаться друг от друга. В результате становится невозможным подобрать оптимальный режим. Вот почему эта ситуация в корне отличается от неконтролируемого процесса жидкофазного лазерного спекания, традици-

стр. 8

онно используемого в технологам СЛС полимерных, металлических или металл-полимерных порошковых смесях.

Керамические материалы на основе твердого раствора цирконата - титаната свинца Pb(Zr_x Ti_1-x )O₃ (ЦТС) обычно получают в виде монолитных композитов, которые после формования поляризуются и находят широкое применение в технике благодаря наличию в них пьезоэлектрического эффекта. А полученная нами методом совмещения процессов СВС и СЛС пористая ЦТС керамика будет крайне интересна как для гражданских, так и для военных целей. Дело в том, что за счет ее более низкой плотности, по сравнению с монолитной ЦТС, наблюдается высокий коэффициент согласования между ней и средой. Тогда, при использовании пористой ЦТС в качестве пьезодетектора можно получить больше информации при изучении сред с низкой плотностью (живая ткань - ультразвуковая диагностика, вода - гидроакустика, обнаружение объектов под водой).

Были изучены перспективы синтеза функционально градиентных изделий из готовой ЦТС керамики с наполнителями - поливинили-денхлоридом, который также обладает пьезосвойствами, или песком (SiO₂ ). В зависимости от условий укладки, степени связности пьезоэлектрических фаз такого композитного материала, варьируя параметры процесса СЛС, можно сформировать градиентные свойства будущего изделия. Расчет и компьютерное моделирование мезоструктуры пьезоэлектрических фаз и пространства пор на стадии проектирования позволяют создавать электронные устройства (пьезосенсоры, фильтры, детекторы, насосы и т.п.) с уникальными физическими характеристиками. При этом очевидно, что электрофизические свойства таких изделий будут определяться созданной послойно структурой (рисунком лазерной обработки) и, соответственно, отличаться от электрофизических свойств монолитных изделий.

Современная электротехника требует большого количества специальных материалов, обладающих особыми свойствами в электромагнитных полях. Например, ферромагниты на основе бария (так называемые гексаферриты) находят широкое применение в качестве постоянных магнитов, в технике СВЧ, в мобильных электронных устройствах.

Трудности получения ферритов с воспроизводимыми свойствами в основном связаны с природой этих материалов, являющихся кристаллографическими фазами переменного состава. Многие свойства первых определяются не только соотношением основных компонентов, но и термодинамическими параметрами синтеза, в том числе важнейшими - температурой и давлением кислорода в газовой фазе. Кроме того, ряд их физических характеристик зависит от условий формирования структуры при спекании и ее изменения в присутствии микропримесей или при дополнительной термообработке. Увеличение же температуры спекания и скорости охлаждения, что возможно при лазерной обработке, а также восстановительная атмосфера приводят к снижению удельного электрического сопротивления феррита и, следовательно, к уменьшению вихревых потерь.

Серьезно улучшает магнитные свойства гексаферрита бария и шпинельного феррита лития добавка катионов хрома. Ученые Самарского филиала ФИАНа в содружестве со специалистами Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (Черноголовка, Московская область) исследовали условия СЛС объемных изделий из порошковой смеси пероксидов бария или лития с добавкой железа и хрома и определили параметры лазерного воздействия, позволяющие при совмещении СЛС и СВС получать требуемые кристаллографические фазы, изучать влияние дополнительного отжига при синтезе ферритов. Проведенный рентгеноструктурный анализ позволил идентифицировать фазовый состав продуктов, а магнитометрия - определить объемные магнитные характеристики изделий. Монослои материалов, полученные в результате, имеют вид прочных пластинок квадратной формы.

Широкое распространение функциональных оксидных материалов (катализаторов, сверхпроводников, материалов для электронной техники, шихт для выращивания монокристаллов и т.д.) инициировало работы по изучению их послойного СЛС. Специфика процесса горения в системах СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя - кислорода. Тогда реакция обеспечивает необходимое для СВС тепловыделение. При этом О₂ может быть использован из двух источников: внутри реакционного (конденсированный, легко разлагающийся нитрат, пероксид, перхлорат и т.д.) и внешнего (кислород воздуха или баллонный). Были найдены режимы лазерного спекания для послойного синтеза и объемных образцов, внешне напоминающих обычный крекер, однако полностью обладающих своими функциональными свойствами.

Пористые материалы на базе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) могут быть практически идеальными ограничителями токов короткого замыкания, поскольку в жидком азоте, проникающем по порам, они выдерживают критические токи, превосходящие таковые для литых ВТСП. Во время спекания первых каждый слой обрабатывали дважды, а платформу - основание, на которой и осуществляли синтез, опускали через один цикл спекания монослоя. Было показано: для смесей YBa₂ Cu₃ O_7-x также реально подобрать режимы лазерного воздействия, позволяющие синтезировать нужные объемные изделия достаточно хорошего качества.

Таким образом, в рамках развития процессов горения в настоящее время формируются предпосылки чрезвычайно перспективного технологического направления, основанного на одновременном использовании энергии контролируемого лазерного излучения и самораспространяющихся реакций горения при синтезе сложных керамических соединений. Данное направление открывает широкие перспективы создания изделий и интеллектуальных устройств с уникальными функциональными характеристиками.

Постоянный адрес данной публикации: