Академик А. А. БЕРЛИН, директор Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Материалы, используемые человеком в его деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в развитии цивилизации. Не случайно они дали названия целым эпохам: каменный век, бронзовый, железный... Современную эпоху с небольшой долей пристрастности можно назвать веком полимеров. Конструируя свой материальный мир, люди постоянно обращаются к опыту природной мастерской. Приблизиться к лучшим ее образцам - интереснейшая, но пока во многом трудноосуществимая задача.

ОТ МЕТАЛЛОВ ДО ПОЛИМЕРОВ

Основная функция материалов, называемых конструкционными, - нести механические нагрузки. Поэтому одно из главных к ним требований - прочность. Изделие не должно разрушаться при высоких статических нагрузках и не быть хрупким, т.е. не биться легко при ударе, другими словами, распространение трещины в нем должно быть затруднено. Первое свойство количественно характеризуется величиной статической прочности (в дальнейшем - просто прочностью), второе - вязкостью разрушения.

Условно выделим четыре основных типа конструкционных материалов, созданных природой и человеком: неорганические (минералы, керамика, стекло и пр.), металлы, органические полимеры и композиты. С точки зрения применения каждому из них присущи свои достоинства и недостатки.

Так, у металлов прочность прекрасно сочетается с вязкостью разрушения - они выдерживают большие нагрузки, не являясь хрупкими (хотя чем выше их прочность, тем меньше пластичность). Но изделия из них тяжелые, поскольку велик удельный вес (для стали - 7,8 г/см³ ). Получение и переработка требуют немалых энергетических и трудовых затрат, особенно если речь идет о высокопрочных сплавах.

Для керамики, неорганического стекла и стеклокристаллических материалов характерны высокие значения прочности, жесткости, т.е. сопротивления изменению формы (модуль упругости) и термостойкости, возможность работы при больших температурах и сравнительно малый удельный вес (2 - 4 г/см³ ). Однако они очень хрупки, а процесс изготовления изделий из них длительный, требует высоких температур, иногда и давлений.

Главные достоинства органических полимеров - низкий удельный вес (1 - 1,5 г/см³ ), легкость переработки в изделия, неплохое сочетание прочности и вязкости разрушения. Недостатки - низкая термо-, окислительная и радиационная стойкость, горючесть.

При разработке новых конструкционных материалов трудно найти компромисс между противоречивыми группами свойств.

стр. 13

Зависимость температуры плавления одноэлементных веществ (А) и полиоксидов (В) от энергии химической связи.

Наконец, композиты на основе различного типа волокон и матриц (связующих) обладают уникальным сочетанием высокой прочности и вязкости разрушения, зато создание их требует непростых технических решений и значительного времени при изготовлении из них изделий.

Словом, при разработке новых конструкционных материалов всегда приходится искать компромисс между противоречивыми группами свойств.

СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ

Получение материала и его переработка в изделие - это, пожалуй, то поле деятельности, где люди намного опередили природу по эффективности и скорости процессов. Ведь она никогда никуда не спешила, но все делала, образно говоря, в одну стадию, создавая "изделие" сразу, без предварительного "изготовления" полуфабриката - материала. Вторичная переработка в ней также протекает медленно - в результате полного разложения биологическим путем.

Человек же должен многое успеть за свою короткую жизнь. Сначала он просто брал готовое, сотворенное природой - ломал ветви деревьев, делая, например копье или лук, обрабатывал камни. Затем научился работать с глиной, металлами.

С появлением полимеров возникли чрезвычайно эффективные, требующие малых энергетических затрат способы переработки - литье, экструзия*, химическое формование и пр., что, с учетом хороших физико-механических свойств этих материалов, способствовало их широкому распространению в различных областях. В настоящее время весовые объемы производства полимеров и металлов сравнялись.

Вид макромолекулы оксида бора сверху (А) и сбоку (В).

* Экструзия - метод изготовления профилированных изделий из пластмасс и резин, состоящий в непрерывном выдавливании размягченного материала шнеком или поршнем через профилированное отверстие (матрицу) на специальной машине - экструдере (прим. ред.).

стр. 14

Зависимость температуры стеклования оксида бора от концентрации модификатора (оксиды одно- и двухвалентных металлов и капролактама).

Для плавления трехмерных (алмаз, кварц) и двумерных (слоистые структуры графита, дисульфида молибдена) полимеров, представляющих собой единые макромолекулы, необходимы разрывы химических связей, вот почему требуемая температура должна быть пропорциональна энергии связи. Тот же процесс для линейных полимеров (сера, селен, теллур) происходит при значительно меньших температурах, зависящих лишь от энергии межмолекулярных взаимодействий и жесткости макромолекулярной цепи. Меняя два последних параметра, можно увеличивать или уменьшать теплостойкость вещества, ограничиваемую только прочностью химических связей.

В то же время термостойкость (температура начала разложения до низкомолекулярных продуктов) определяется, во-первых, энергией связи, а, во-вторых, склонностью к окислению (при работе изделий в воздушной среде). С этой точки зрения предпочтительнее неорганические оксиды, поскольку не окисляются и не горят. У них более высокие значения энергии связи, чем у одноэлементных веществ и большинства органических полимеров. (Для сравнения: энергия связи углерод-углерод - ~80 ккал/моль, углерод-водород соответственно ~81, в то время как бор-кислород, углерод-фтор - ~120, а алюминий-кислород ~150 ккал/моль. Кстати, большая энергия связи углерод-фтор во многом определяет преимущества полностью фторированных полимеров - тефлона и др. - по сравнению с обычными водородсодержащими).

Органические полимеры плохи еще и тем, что образующиеся при их окислении и разложении окись и двуокись углерода - газы, в то время как окислы большинства других элементов при нормальных условиях обычно твердые тела (исключение составляют лишь сера и азот).

В Институте химической физики РАН работы в этой области начали с исследований фосфатных стекол. В них, в зависимости от природы и концентрации оксидов металлов, можно в очень широких пределах варьировать температуру переработки. В частности, получены сравнительно стойкие в гидролитическом отношении и термостойкие (разложение начинается при нагревании выше 600°С) материалы с температурой стеклования (размягчения) от 125 до 1000°С и выше. Добавка их к органическим полимерам приводит к снижению горючести, а также меняет и другие свойства: повышается жесткость, снижается износ при трении. Водостойкость полифосфатов также зависит от природы и соотношения в них ионов металлов. А постепенное разложение во влажной среде с экологической точки зрения может быть и полезно, например, при создании упаковочных материалов.

В качестве основы для получения другого типа неоргано-органических материалов мы использовали оксид бора. Он имеет сравнительно низкую температуру стеклования, которую можно как уменьшить, так и увеличить в результате модификации различными органическими и неорганическими соединениями, в том числе полимерами.

ПРОЧНОСТЬ И ХРУПКОСТЬ

Характерное для органических полимеров сочетание прочности и стойкости к образованию трещин свойственно и металлам, хотя природа их высокой пластичности (вязкости разрушения), иными словами, способности менять форму тела, различна. Это свойство для последних определяет свобода движений дислокаций в кристалле, что, в свою очередь, связано с природой металлической связи - ее ненаправленностью. Линейные же полимеры упрочняются при больших деформациях в устье трещины за счет разворачивания макромолекулярных клубков, как происходит при формировании прочных искусственных волокон. Благодаря столь специфическому механизму вместо обычных трещин образуются так называемые крейзы, берега которых соединены волокнами полимера (тяжами). В итоге они несут нагрузку не меньшую, чем исходный сплошной материал. Вместе с тем крейзы позволяют полимеру растягиваться в одном направлении без сжатия в других, не теряя несущей способности (прочности). Это облегчает его работу в сложно-напряженном состоянии, например, в качестве матрицы в композитах. С другой стороны, чем выше молекулярный вес линейного полимера, тем эффективнее протекает процесс крейзообразования, больше вязкость разрушения и меньше хрупкость. Все перечисленные свойства определяют и повышенную ударную прочность композитов с линейными полимерами в качестве связующего, их стойкость к распространению трещин как при статических, так и циклических усталостных и динамических нагрузках, повышенные постударные характеристики и т.д.

стр. 15

Среди неорганических полимеров особый интерес представляют полиоксиды. Им свойственны высокая энергия химических связей, термическая и радиационная устойчивость, негорючесть, стойкость в окислительных средах, хорошие механические характеристики - все это позволяет использовать их в изделиях, работающих в экстремальных условиях. В числе достоинств - доступность сырья, отсутствие летучих продуктов разложения при нагревании, возможность переработки при сравнительно низких температурах. Как было показано на примере оксидов фосфора и бора, последний показатель регулируется в широком диапазоне при добавлении окислов различных металлов, органических и неорганических соединений.

Полиоксиды - альтернатива органическим полимерам, для которых, кстати, в основном уже достигнуты предельные эксплуатационные характеристики. Подчеркнем: при синтезе этих неорганических веществ одна из наиболее важных проблем - придание им пластичности. Тогда откроется путь к созданию пластичной керамики. Перспективы ее конструирования можно сформулировать следующим образом: получение линейных неорганических полимеров; пластификация низкомолекулярными неорганическими соединениями; модификация низкомолекулярными органическими соединениями; разработка смесей с неорганическими каучуками или органическими полимерами; появление композитов, нанокомпозитов с волокнистыми и пластичными наполнителями.

Стоит обратить внимание на модификацию неорганических полимеров линейными органическими, поскольку таким образом (хотя и значительно сложнее) устроены кости, зубы, ракушки и другие природные композиты.

Как оказалось, даже при сравнительно низкой пластичности модифицированные полиоксиды подходят в качестве негорючих связующих для композиционных материалов, например углепластиков, заменяя обычные органические связующие - эпоксидные, полиэфирные.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В большинстве гомогенных структур, в том числе в металлах, керамиках, стекле, полимерах, наблюдается антагонизм между теплостойкостью и прочностью, с одной стороны, и пластичностью - с другой. Например, чем более прочный металл мы создаем, тем легче в нем распространяются трещины.

Живая природа (где практически нет гомогенных материалов) нашла хороший способ частично решить это противоречие с помощью композитов, представляющих собой комбинации двух или нескольких веществ, скажем, волокон, соединенных в монолитную структуру, - речь идет о стеблях деревьев и растений, мышцах и т.д.

История возникновения искусственных композитов восходит к истокам цивилизации. Упоминания об армированных строительных материалах встречаются в Библии. В Египте и Месопотамии по рекам ходили суда из тростника, пропитанного битумом (прототип современных стеклопластиковых лодок и

стр. 16

Природные ячеистые материалы: а - пробка, b - бальса, с - губка, d - кость (губчатая), е - коралл, f - кость каракатицы, g - лист ириса, h - стебель.

тральщиков). Изготовление мумий в Египте можно считать первым примером использования метода ленточной намотки (мумии обматывали лентой из ткани, пропитанной смолой). Все это - за тысячелетия до новой эры...

Настоящий бум в современном материаловедении возник в середине первой половины XX в., когда появились прочные и легкие стеклянные волокна и стеклопластики - из них делали планеры, а затем и многое другое. Впоследствии были созданы углеродные, борные, карбидокремниевые, органические полимерные и другие волокна, а также широкий набор связующих.

Сегодня авиация, ракетно-космическая техника, судо-, машиностроение немыслимы без полимерных композитов (армированных пластиков). Многие из них легче и прочнее лучших металлических (алюминиевых и титановых) сплавов, что позволяет уменьшить вес изделия (самолета, ракеты, космического корабля), сократить расход топлива. В скоростной авиации используют уже от 7 до 25% (по весу) полимерных композитов, чем снижают вес изделия на 5 - 30%. Важно и то, что при изготовлении деталей из полимерных композитов в отходы идет не более 10 - 30% материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана они могут в 4 - 12 раз превышать массу изделия.

Опыт показал: максимальный выигрыш от применения полимеров получают, лишь творчески подходя к проектированию соответствующих машин, учитывая особенности свойств армированных пластиков и технологии их производства. Вот простой пример. Металл, как известно, изотропен, свойства его одинаковы во всех направлениях, в то время как армированный пластик - анизотропен (прочность его вдоль волокон намного больше, чем поперек). Тем не менее не для всякого изделия необходим изотропный материал. Допустим, в цилиндрической трубе напряжения вдоль нее и поперек при внутреннем давлении отличаются приблизительно в 2 раза. Поэтому выгоднее по радиусу разместить больше волокон (там больше напряжение), чем вдоль. Эта конструкция называется равнопрочной и позволяет экономить материал.

Кроме того, детали из полимерных композитов требуют меньших трудовых и энергетических затрат, сокращают количество производственных циклов, вместо большого количества мелких деталей и последующего их соединения болтами или сваркой делают сразу одну большую.

В данной области человечество опередило природу как по абсолютным значениям прочности материалов, так и по производительности методов их получения и переработки. Причем наилучшие результаты, в особенности по удельной прочности (абсолютная прочность, деленная на удельный вес), сегодня достигнуты на полностью полимерном (органическом) композиционном материале.

В качестве связующих для композитов служат не только органические полимеры, но и металлы, керамика. Это значительно повышает рабочие температуры, однако при изготовлении изделий возникают многочисленные технологические проблемы, определяющие существенно меньшее распространение металло- и керамокомпозитов по сравнению с армированными пластиками.

стр. 17

Необходимо отметить, что высокопрочные теплостойкие металлические сплавы, на самом деле, также имеют структуру композиционного материала, включающую армирующий компонент и связующее.

ГРАДИЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Большинство природных материалов отличается не только экстремально высокими физико-механическими свойствами (прочность, низкий удельный вес и т.п.), но входит в состав конструкций, обладающих уникальными эксплуатационными характеристиками (длительная стойкость к переменным нагрузкам, умение подстраиваться под изменяющиеся внешние условия). Природные градиентны в гораздо большей степени, чем искусственные, созданные человеком. Иными словами, в любой образованной ими конструкции состав и свойства соответствующего материала пространственно неоднородны.

Иглы роз и кактусов, наряду с другими менее важными функциями, выполняют основную - защищают растение от случайных или умышленных вторжений в его жизнь. В сущности близкую задачу выполняют иглы животных (ежей, дикобразов). И определяя величину критического усилия, измеряемого нажатием на очень тонкий и острый кончик иглы того же кактуса, с ростом силы давления вплоть до поломки иглы, получаем чрезвычайно высокую характеристику, недоступную гомогенным иглам из достаточно прочных конструкционных металлов.

Химический состав птичьих перьев, игл и когтей диких животных не слишком отличается: их основной компонент - белок кератин. Но заинтересованные исследователи обращают внимание на ярко выраженную пространственную неоднородность компонентов, образующих сложные конструкции различных участков перьев птиц. Причем по удельной прочности они соперничают с лучшими авиационными материалами (алюминий-магниевыми сплавами и т.п.). А вот по способности выдерживать миллионы раз огромные знакопеременные деформации они, по-видимому, не имеют себе равных. Крайне интересна в этой связи еще одна проблема. Кончик пера выполняет роль своеобразного детектора направлений и скорости течений воздуха в пограничном слое вблизи поверхности крыла: сверхэластичный материал и сама конструкция обеспечивают большой прогиб при ничтожно малых перепадах воздушного давления с разных сторон оперенья птиц. Поскольку выгнутый таким образом конец пера тормозит развитие обратных токов у поверхности крыла при больших углах атаки, пернатым присущи уникальные полетные характеристики, недоступные современным планерам и самолетам (закритические углы атаки, посадка и взлет без дополнительного пробега). Очевидно, здесь мы сильно отстаем от природы и имеем огромный резерв для повышения эксплуатационных характеристик искусственно созданных изделий.

ЛЕГКИЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ

Для снижения веса природа создала множество композитов, содержащих микро- или макропустоты (ячеистые материалы). Сердцевина костей, особенно у птиц, содержит крупные и мелкие пустоты, кора пробкового дерева - классический пример легкого пеноматериала, в морской губке и стеблях растений хорошо видны комбинации проникающих открытых пор. Да и люди научились получать пеноматериалы из органических полимеров, металлов, керамики. Легкие теплоизоляционные структуры применяют в строительстве, морозильных установках и рефрижераторах, в радиотехнике и электронике для электроизоляции узлов приборов, герметизации деталей, коаксиальных кабелей. Известны облегченные плавучие средства: буи, бакены, понтоны, доски для виндсерфинга. В авиации широко распространены трехслойные сотовые конструкции, легкие и жесткие на изгиб. В основе их лежит идея, аналогичная той, которую природа реализовала в костях птиц.

Подавляющее большинство природных и искусственных материалов при одноосном сжатии расширяется в поперечном направлении, имеет положительный коэффициент Пуассона (отношение поперечной к продольной деформации с обратным знаком). Резина, например, при таком воздействии сохраняет объем и это означает, что названный показатель для нее равен ~0,5. Известен лишь один изотропный материал, для которого он близок к нулю, - природная пробка. Она совершенно не сжимается при растяжении, что и определяет ее ценность как пробки для бутылок. Человек же смог создать пену с особой, не существующей в природе структурой, имеющей большой отрицательный коэффициент Пуассона (около -1), т.е. она расширяется в поперечном направлении при одноосном растяжении. Правда, практического применения такому материалу пока еще не найдено.

Суммируя вышеизложенное, сформулируем некоторые выводы. Человек, создавая новые материалы, во многих случаях опередил природу, у которой учился. Им получены металлы и сплавы, стойкие к разнообразным нагрузкам. Используя нефть как исходное сырье, люди синтезировали множество органических полимеров, высокопрочных волокон из них. Появились композиты с рекордными прочностью и теплостойкостью.

Вместе с тем явное отставание наблюдается в разработке градиентных структур.

Мечтой человечества остается пластичная керамика. По-видимому, большое будущее имеют неорганические полимеры, неорганическо-органические композиты (в природе такие встречаются очень часто). Их будет легко перерабатывать, они станут термо-, химически- и водостойкими.

Наконец, нужна полноценная замена нефти и газа для синтеза органических полимеров и композитов. Очевидно, здесь в первую очередь следует иметь в виду природные полисахариды, целлюлозу, хитин, а возможно, и белки. Необходимо создавать новые экологически более чистые, чем существующие, методы переработки этих полимеров.

И еще одна важная проблема (особенно с экологической точки зрения) - вторичная переработка конструкционных материалов, последующее использование ее продуктов.

Постоянный адрес данной публикации: