Доктор физико-математических наук Валентин СИМОНОВ, главный научный сотрудник Института кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН

Непрерывное и интенсивное развитие кристаллографии, одной из древнейших наук об образовании, росте, атомном строении кристаллов, связано прежде всего с уникальными свойствами последних. Созданные самой природой, а также синтезированные, они способны преобразовывать одни виды энергии в другие и служат основой современной электроники, акустооптики, оптоэлектроники, квантовой электроники, техники твердотельных лазеров. Их влияние на развитие цивилизации трудно переоценить.

ЭКСКУРС В ИСТОРИЮ

Кристалл - трехмерная периодическая структура, подобная той, которая образуется при плотной укладке кирпичей в параллельном положении. Роль "кирпича" в нем играет элементарная ячейка, имеющая в зависимости от симметрии кристалла разную форму - от кубической до косоугольного параллелепипеда. Наполнение атомами или молекулами всех его элементарных ячеек одинаковое: если взять одну из них и параллельно совместить с любой другой, то сортность и положение частиц в них точно совпадут.

Современная кристаллография родилась в недрах минералогии: природные образцы привлекали внимание исследователей гранной формой, однородностью, прочностью, прозрачностью, цветностью и удивительным блеском. Превращение ее в самостоятельную науку заняло целое столетие. Историки

точкой отсчета считают 1669 г. - тогда датчанин Николаус Стеной в результате изучения горного хрусталя, гематита, пирита и других минералов сформулировал закон постоянства углов в кристаллах. А завершение процесса связывают с 1772 г., когда француз Жан-Батист Ромэ-Делиль опубликовал четыре тома труда "Кристаллография".

В развитие науки существенный, а иногда и решающий вклад внесли наши соотечественники. Подведение под нее математического фундамента в значительной мере связано с именем известного минералога Николая Кокшарова (академика Петербургской АН с 1855 г.), директора Горного института в Петербурге. А его современник Аксель Гадолин (академик Петербургской АН с 1875 г.) в работе "Вывод всех кристаллографических систем и их подразделений из одного общего начала" (1867 г.) заложил теоретические основы. Мировое признание получили фундаментальные труды минералога и математика Евграфа Федорова (академика РАН с 1901 г.), описавшего симметрию всего разнообразия кристаллических решеток и в некотором смысле завершившего построение основного здания науки. Его приоритетная публикация по этой теме датируется 1890 г. Расположение атомов или молекул в любом из существующих кристаллов, утверждал он, подчиняется геометрии, диктуемой одной из 230 пространственных групп симметрии. Годом позже к такому же выводу пришел немецкий математик Артур Шенфлис, всегда признававший первенство Федорова. Возможность экспериментальной проверки этой закономерности появилась только после 1912 г., когда немецкий физик Макс фон Лауэ (почетный член АН СССР с 1929 г.) с коллегами открыл дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах, за что был удостоен в 1914 г. Нобелевской премии.

Следующее принципиальное достижение принадлежит англичанам - отцу и сыну Уильяму Лоренсу и

Структура открытого в 2003 г. минерала икранита. Авторы дали ему название в честь Института кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН.

Уильяму Генри Брэггам (старший стал нобелевским лауреатом в 1915 г.), а также нашему соотечественнику члену-корреспонденту АН СССР с 1921 г. Георгию Вульфу, рассчитавшим положение атомов по дифракционной картине, которую образуют рентгеновские лучи, проходя сквозь кристаллическую решетку.

Твердым телам, имеющим естественную форму правильных многогранников, быстро нашли практическое применение. Уже в XVII в., когда на кристаллах исландского шпата открыли двупреломление проходящего через него светового луча, исследователи сделали вывод об их уникальных оптических свойствах. XVIII в. принес новые открытия: при изменении температуры минерала турмалина на его гранях ученые обнаружили электрические заряды (пироэлектричество). А далее выявили соединения, на которых электрические заряды возникают при механических воздействиях на них (пьезоэлектричество). Типичным представителем этой группы является кварц, давно выращиваемый в промышленных масштабах и широко используемый в технике. Сегодня разновидности кристаллов (сегнетоэлектрики, суперионные проводники, полупроводники, лазерные и другие) являются сердцем и мозгом современных приборов и устройств: они работают в солнечных батареях, телевизорах, мобильных телефонах, вычислительных машинах и спутниках, превращая одни виды энергии в другие.

Место и связь кристаллографии с другими естественными науками образно представил академик Николай Белов (1891 - 1982), расположивший ее в центре треугольника, в трех вершинах которого находятся физика, химия и минералогия, а общим фундаментом выступает математика. Сегодня главная ее задача состоит в установлении закономерных связей между химическим составом, атомным строением и физическими свойствами кристаллов. Второе звено в этой последовательности - центральное, оно позволяет методами дифракции (специфическим рассеянием) рентгеновских лучей, нейтронов или электронов установить атомное строение кристалла и понять структурную обусловленность его физических свойств. Это важно для перехода от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов с востребованными современной техникой свойствами и управлению ими в определенных пределах путем изоморфных замещений. Сегодня как никогда в них нуждаются компьютерные информационные сети, спутниковая радиосвязь, телевидение, оптоволоконные линии передачи и другие технические устройства.

Рассмотрим, как "работают" наиболее известные кристаллы.

НИОБАТ ЛИТИЯ ДЛЯ ОПТИКИ

Если кварц подарила нам природа, то ниобат лития (LiNbO₃) синтезирован в лабораториях. Благодаря уникальному набору физических свойств его применяют как пиро-, пьезо- и сегнетоэлектрик в электронике, используют для записи голограмм, модуляции светового луча и передачи с его помощью огромных объемов информации без искажений на большие расстояния. При облучении лазером он дает более энергичное вторичное излучение удвоенной частоты. Однако при этом проявляется и существенный недостаток - низкая радиационная прочность: в кристалле возникают дефекты, он теряет прозрачность и перестает "работать". Это, естественно, ог-

Два изображения атомной структуры ниобата лития LiNbO₃. На первом атомы представлены шариками определенного цвета и диаметра. На втором вершины октаэдров (LiO₆) и (NbO₆) отвечают положениям атомов кислорода, а цвет - катиону, находящемуся внутри октаэдра. На графиках отражены зависимости линейного электрооптического эффекта (a) и фоторефракции (b) от количества допирующего ниобат лития цинка.

раничивает его применение в технических устройствах. Но проблему удалось решить путем допирования, т.е. введения в состав определенных количеств магния, цинка, индия или скандия, что позволило увеличить оптическую прочность не менее чем на 2 порядка. Правда, за это пришлось "поплатиться": ниобат лития довольно сложно менял оптические характеристики в зависимости от количества примесных атомов.

Обычно кристаллы LiNb0₃ растут с нарушением стехиометрического (точно указанного) состава, которое сводится к избытку ниобия (Nb) и дефициту лития (Li). Отношение количеств этих элементов в свою очередь влияет на физические характеристики. Чтобы понять закономерные связи состав - структура - свойства в данном семействе, в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН в последние годы провели цикл оптических и рентгеноструктурных исследований допированных цинком кристаллов, выращенных в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова.

Атомное строение ниобата лития может быть представлено двумя разными моделями - шариковой и полиэдрической (из многогранников), предложенной в свое время американским химиком и физиком Лайнусом Полингом (иностранным членом АН СССР с 1958 г.; нобелевским лауреатом 1954 г.), где каждый положительно заряженный катион окружен анионами. В случае с LiNbO₃ однозарядный катион лития (Li¹⁺) и пятизарядный ниобий (Nb⁵⁺) окружены шестеркой атомов кислорода в форме октаэдра. Последние образуют нанизанные на тройные оси симметрии колонки, в которых чередуются литиевый, ниобиевый и пустой октаэдр, далее цепочка закономерно повторяется.

Задача состояла в том, чтобы установить структурные причины сложного изменения оптических свойств кристалла при введении разных количеств цинка (Zn).

Дело в том, что наложение возрастающего постоянного электрического поля на монокристалл меняет показатель его преломления, причем линейно, т.е. между ними существует фиксированный связующий коэффициент. Однако допирование трансформирует его: при введении цинка от нуля до -1,5 ат.% он уменьшается в -7,5 раза, а при дальнейшем увеличении до -6,0 ат.% - возрастает в -10 раз от минимальной величины. Но на этом своеобразное изме-

Атомная структура кристаллов KTiOPO₄. Цепочки из Ti-октаэдров объединены одиночными тетраэдрами (PO₄) в трехмерный каркас, в каналах которого локализуются крупные катионы калия (K).

нение оптических свойств не заканчивается. Повышение содержания Zn свыше 6,0 ат.% вновь уменьшает коэффициент взаимодействия электрического поля с кристаллом. Причину такой сложной зависимости удалось надежно установить прецизионными рентгеноструктурными исследованиями. Чтобы понять ее, рассмотрим механизм вхождения цинка в кристалл на конкретном примере.

Лучшие по оптическим характеристикам монокристаллы выращивают из соответствующего расплава и имеют состав где квадратом обозначены вакансии (они и являются собственными структурными дефектами). На первом этапе вводимый Zn замещает только избыточный 1Mb. Учитывая разную валентность элементов, этот процесс для сохранения баланса сопровождается увеличением количества Li и соответствующим сокращением вакансий. Полное замещение избыточного ниобия происходит при концентрации цинка в 1,5 ат.%. Дальнейшее увеличение меняет характер его вхождения в кристалл: Zn замещает Li, параллельно появляются новые вакансии. Это происходит до получения состава, в котором находится 6,0 ат.% Zn и соответственно 6,0 ат. % вакансий. Повышение концентрации цинка сверх этой цифры вторично меняет механизм его вхождения в кристалл: он начинает замещать ниобий в его основной позиции. При этом, как и на первом этапе, вакансии заселяются литием. Процесс естественным образом заканчивается, когда в соединении присутствует ~ 8 ат.% Zn. Он в определенных пропорциях входит в позиции Li и 1Mb, а вакансии полностью отсутствуют. Вырастить кристалл с еще большим содержанием цинка можно, но его однородность и оптические свойства будут заметно хуже.

Таким образом, удалось установить закономерные связи состав - структура - свойства и пределы возможного целенаправленного изменения физических свойств ниобата лития.

ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ

Титан ил-фосфат калия (КТЮР0₄) является родоначальником одного из самых представительных кристаллических семейств. К настоящему времени синтезировано не менее 140 подобных соединений, в том числе большая часть на физическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова. В середине 1980-х годов была установлена такая особенность: при сохранении структурного мотива в них возможны, причем в широких пределах, изменения химического состава. Так, калий можно изоморфно (без изменения атомной структуры) частично или полностью заменять на натрий, рубидий или церий; титан - на германий, цирконий, олово, ниобий, сурьму и т.д., а фосфор - на мышьяк или кремний. Отсюда и "плодовитость" семейства.

Взрывной интерес к ним не случаен. Будучи сегнетоэлектриками, они одновременно являются суперионными проводниками и обладают весьма привлекательными для практического применения нелинейными оптическими свойствами. Более того, их физическими свойствами можно управлять путем замещений (частично или полностью) одних атомов другими.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования выполнены для нескольких десятков представителей данного семейства, в частности, уточнена структура титанил-фосфата калия. В основе KTiOPO₄ лежит ажурный каркас из титановых октаэдров (TiO₆) и фосфорных тетраэдров (РO₄). Первые через общие кислородные вершины соединены в зигзагообразные бесконечные цепочки, вторые связывают их в трехмерный жесткий каркас. Эту конструкцию пронизывают широкие винтообразные каналы, в которых локализуются крупные однозарядные катионы калия (К¹⁺). Именно они являются переносчиками заряда через кристалл. При комнатной температуре и стехиометрическом составе, когда в позициях калия нет вакансий, проводимость практически отсутствует.

При изоморфных замещениях атомов в кристалле КТЮР0₄ можно целенаправленно управлять набором свойств этих материалов. Замещение титана оловом существенно влияет на нелинейные оптические свойства кристалла (а); фазовый переход в суперионное состояние соединения K_0,98Ti_0,98 ggNb_0,02OPO4 (b); диэлектрическая проницаемость кристаллов в зависимости от состава (с).

Исследования показали, как можно ее вызвать и управлять ею. Для этого достаточно заместить некоторое количество Ti на Nb. При введении ниобия для сохранения баланса валентности в соединении возникают вакансии в позициях K¹⁺, причем замещение 2% титана ведет к появлению 2% вакансий, при этом проводимость увеличивается более чем на порядок. Что касается температуры фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние, то изоморфными замещениями ее можно регулировать в пределах 350 - 900 °С. Это позволяет синтезировать сегнетоэлектрики, работающие в разных температурных интервалах.

Кристаллы с высокой электропроводностью являются основой миниатюрных источников тока. Среди них по запасу количества электричества на единицу веса лидируют батарейки и аккумуляторы с проводимостью по легким катионам лития. Крохотное устройство в ручных электронных часах не требует замены несколько лет. Детские игрушки, мобильные телефоны, портативные вычислительные машины, переносные устройства для записи электрокардиограмм и многое другое работает на таких источниках тока.

ЛАНГАСИТЫ - ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКИ

Лангасит (La₃Ga₅SiO₁₄), или лантан галлиевый силикат, впервые полученный в России в начале 1980-х годов на физическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова, является родоначальником одноименного семейства кристаллов, принадлежащих к тому же классу симметрии, что и кварц. За эти годы в мире синтезировано более сотни подобных соединений разного химического состава, не менее 70% из них - в МГУ. Интерес к ним обусловлен набором их физических свойств и возможностью управлять ими путем изоморфных замещений. Лангаситы обладают превосходными пьезоэлектрическими свойствами, поэтому их широко применяют в устройствах, работающих на поверхностных и объемных акустических волнах. Электромеханические характеристики, температурная стабильность, низкие акустические потери обеспечили им применение в качестве высокотемпературных датчиков.

Кристаллы лангаситов, как и кварца, могут быть двух энантиоморфных (зеркально равных по строению) модификаций: правой и левой, вращающих плоскость поляризации при прохождении света по или против часовой стрелки. Их строение можно рассматривать как чередование двух типов слоев: один состоит из лантановых восьмивершинников и галлиевых октаэдров (GaO₆), второй - из двух типов тетраэдров (галлиевых - GaO₄ и смешанных - Si_0,5Gao_0,5O₄). Для понимания структурной обусловленности оптической активности рассмотрим атомную структуру первых слоев в кристаллах разного состава - La₃Nb_0,5Ga_5,5O₁₄ и Sr₃Ga2Ge₄O₄. В первом среди названных лангаситов он состоит из лантановых восьмивершинников и октаэдров (Nb_0,5Ga_0,5)O₆, заселенных статистически ниобием и галлием, во втором - из стронциевых восьмивершинников и октаэдров (Ge_0,87Ga_0,13)O₆ со статистической заселенностью германием и галлием в указанной пропорции. Обратим внимание на строение восьмигранников. В геометрически правильном октаэдре противоположные треугольные грани развернуты на 60°. В первой структуре лангасита верхняя грань октаэдра повернута от идеального положения на 19,3° против часовой стрелки, а во второй - поворот равен 12,1°, но по часовой стрелке. Другие детали структур тоже имеют закрутку в разные стороны. Именно эти особенности атомного строения лангаситов обусловливают вращение плоскости поляризации проходящих через кристалл световых лучей по или против часовой стрелки. Величины удельного вращения в приведенных кристаллах равны 16,8 и 4,42 град./мм соответственно.

В настоящее время продолжается изучение свойств известных кристаллов этого семейства и синтезиро-

Атомная структура лангасита La₃Ga₅SiO₁₄ и строение слоев в соединениях La₃Nb₀₅Ga₅₅O₁₄ и Sr₃Ga₂Ge₄O₁₄.

вание новых. Можно с уверенностью сказать: их применение в радиоприемных и радиопередающих устройствах и других областях техники будет ежегодно увеличиваться, т.к. они позволяют изготавливать изделия, не имеющие аналогов при использовании традиционных кристаллов.

МИНЕРАЛ ФЛЮОРИТ И ЕГО СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ

В начале прошлого века норвежский кристаллограф Виктор Мориц Гольдшмидт (иностранный член Петербургской АН с 1923 г.), изучая флюорит (CaF₂), установил, что он вне зависимости от месторождения содержит примеси, причем чаще - редкоземельных элементов (лантаноидов). Физиков минерал привлек своими свойствами: он прозрачен в широком спектральном диапазоне, проводит электрический ток анионами фтора, служит матрицей для получения лазерных сред и детекторов ионизирующих излучений. Разумеется, за дело взялись специалисты по синтезу и выращиванию кристаллов на основе флюорита. В силу практической значимости их производство стало быстро приобретать промышленные масштабы.

Принципиально важный шаг в области атомного строения этого кристалла сделал в 1965 г. академик Вячеслав Осико. По термодинамике оптических центров в допированных флюоритах он показал: редкоземельные элементы не распределяются статистически равномерно по структуре, а образуют наноразмерные кластеры. Проведенные впоследствии многочисленные прецизионные рентгено- и нейтроноструктурные исследования не только подтвердили этот вывод, но и установили их атомное строение. В структуре флюорита каждый катион кальция с зарядом +2 находится в центре правильного куба

Атомная структура флюорита CaF₂ (a) и встраивание в нее редкоземельных кластеров с большими (b) и меньшими (c), чем у кальция, ионными радиусами (R+).

из 8 анионов фтора с зарядами -1; заселенные и аналогичные пустые кубы уложены по трехмерному шахматному закону. При допировании определенным редкоземельным элементом строение кластера меняется и зависит оттого, каков ионный радиус этого включения - больше или меньше по сравнению с кальциевым.

Кристаллы со структурой флюорита можно синтезировать не только на основе кальция, но также стронция, кадмия, бария и других элементов. Их выращивают и детально исследуют в нашем институте. Уже есть ответ на вопрос, как меняется электропроводность по ионам фтора в зависимости от конкретного редкоземельного элемента. В бариевых соединениях, как оказалось, проводимость монотонно спадает по мере продвижения по ряду редкоземельных элементов, а в кальциевых флюоритах существенно возрастает для первой половины этого ряда и уменьшается - для второй.

В 2004 г. выполнен ряд работ по синтезу и структурным исследованиям кадмиевых флюоритов. Впервые установлено: в соединениях одновременно присутствуют два типа кластеров: нейтральные и несущие отрицательный заряд, компенсация которого осуществляется за счет образования вакансий в основных позициях фтора. Именно это увеличивает электропроводность кристалла по его анионам. Полученные данные имеют практическое значение в связи с использованием редкоземельных элементов для улучшения спектральных характеристик фоторефрактивных (изменяющих коэффициент преломления под воздействием света) оптических материалов на основе CaF₂.

Результаты приведенных выше исследований по четырем семействам кристаллов представляют несомненный интерес для физики твердого тела, практического материаловедения, минералогии. Но есть еще одна область - молекулярная биология, в которой структурные исследования играют решающую роль. Огромные усилия и время специалисты тратят на кристаллизацию макромолекул белков и нуклеиновых кислот для того, чтобы применить рентгеноструктурные методы, поскольку они дают возможность фиксировать положение атомов с точностью до тысячных долей нанометра. Это позволяет на атомном уровне понять процессы взаимодействия биологически активных молекул в живом организме. Устанавливая механизмы и последовательность биохимических реакций, например, при патологиях, мы открываем возможность конструирования лекарственных препаратов, прерывающих аномальный процесс.

Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований N 08 - 02 - 91302-ИНД-а, N05 - 02 - 16101-аидр.

Публикатор:

Постоянная ссылка для научных работ (для цитирования):

Комментарии: