Автор: ПУШКИН В.Г.


Доктор физико-математических наук В. Г. ПУШИН, Институт физики металлов Уральского отделения РАН

Одной из важнейших научных и прикладных задач физики твердого тела и физического материаловедения всегда было создание металлических материалов и изделий из них. Обычно (речь идет о сплавах железа, алюминия и т.д.) их используют в качестве конструкционных для изготовления различного оборудования общего и специального назначения.

Особое место среди материалов, появившихся в последней трети XX в., занимают так называемые функциональные. Они предназначены для электротехники и электроники, криогенной и аэрокосмической техники, медицины и т.п. Яркий их представитель - группа металлических сплавов с термоупругими мартенситными* превращениями и термомеханической памятью. Начиная с 70-х годов практическое использование таковых непрерывно расширяется.

К этой группе материалов относятся сплавы на основе никелида титана. Они имеют самые высокие прочностные и пластические свойства, уникальные по величине эффекты термомеханической памяти (памяти формы, однократной и обратимой, сверхупругости, демпфирования и др.), высокую надежность, механотермическую и термоциклическую долговечность, свариваемость, коррозиозную стойкость, биологическую совместимость, а также сравнительную простоту химического состава и технологического металлургического процесса, последующих производственных переделов. Несмотря на большую стоимость по сравнению, скажем, с аналогичными по главным свойствам сплавами на основе Cu-Zn-Al, они незаменимы, например, в медицине, где используются в качестве функционального материала нового поколения.

В течение двух последних десятилетий в России и развитых зарубежных странах широко применяют сплавы с термомеханической памятью. Одновременно разрабатывают их металловедческие основы, ведут систематические исследования различных свойств структурных и фазовых превращений, уникальных по своим температурным, деформационным и силовым характеристикам эффектов термомеханической памяти.

Фазовые и структурные превращения, происходящие в твердых телах при различных внешних воздействиях, определяют многие практически важные характеристики, прежде всего так называемые структурно- чувствительные свойства (прочность, жаропрочность, деформируемость, вязкость разрушения и др.). Так, высокопрочное состояние сталей обусловлено мартенситным превращением в них, а в алюминиевых сплавах обеспечивается ранними стадиями процесса старения (распада перенасыщенных твердых растворов). За жаропрочность и жаростойкость интерметаллидов на основе титана, никеля и других элементов "ответственно", в основном,

атомное упорядочение, сохраняющееся вплоть до высоких температур плавления. Этими видами превращений - бездиффузионным, мартенситным, диффузионно-контролирующими распад с выделением избыточных фаз или атомное упорядочение, - практически исчерпывается перечень всех возможных фазовых структурных переходов, которые могут происходить в твердом состоянии в металлах, их сплавах и соединениях как с другими металлами, так и с неметаллами. При этом возможны простые преобразования (полиморфизм в чистых металлах) или комбинированные реакции - при изменении температуры, давления, напряжения и деформации в любой последовательности или одновременно в несколько переходов (например, распад и атомное упорядочение, распад и мартенситное превращение, атомное упорядочение и мартенситное превращение).

Мартенситное (сдвиговое) превращение испытывают ряд чистых химических элементов и многие сплавы, интерметаллические и химические соединения. Оно представляет собой особый вид фазовых переходов, отличающихся бездиффузионностью и упорядоченностью сдвиговой перестройки атомно-кристаллической решетки высокотемпературной фазы (называемой еще аустенитом) в решетку низкотемпературной

--------------------------------------------------------------------------------
* Мартенсит - основная структурная составляющая закаленной стали. С его превращениями при нагреве и охлаждении связан "эффект памяти" металлов и сплавов (прим. ред.).
--------------------------------------------------------------------------------
фазы (мартенсит), при которой смещения соседних атомов относительно друг друга минимальны: не превышают расстояний между собой и не изменяют ближайшего окружения. Физической причиной мартенситных превращений является возникновение и развитие неустойчивости кристаллической решетки и изменение ее симметрии, приводящее к уменьшению свободной энергии системы.

Важную роль в познании природы, основных закономерностей и условий протекания мартенситных превращений в различных материалах сыграла физическая концепция, выдвинутая академиком Г. В. Курдюмовым еще в конце 30-х годов. Согласно ей, эти превращения следует рассматривать как фазовый переход в однокомпонентной системе, сопровождающийся значительными внутренними напряжениями в результате собственной деформации в превращенной области кристалла. Данную проблему рассмотрим в трех аспектах: термодинамическом, кристаллогеометрическом и кинетическом.

В основе термодинамического лежит анализ зависимостей температуры или давления свободных энергий исходной аустенитной и мартенситной фаз. Для сталей и сплавов с нетермоупругими мартенситными превращениями величины химической движущей силы начала прямого перехода (при охлаждении) и обратной движущей силы (при нагревании) близки.

В сплавах с термоупругим мартенситным превращением весьма мала величина температурного гистерезиса (на порядок меньше по сравнению со сталями) и значительно меньше (на один-два порядка) движущая сила превращения. При этом существенно возрастает роль упругой энергии, накопленной при прямом превращении и действующей при обратном в одном направлении совместно с химической. Эта особенность и определяет, в конечном счете, возникновение эффектов термомеханической памяти, в основе которой лежит микроструктурная память.

Кристаллогеометрический, по существу феноменологический, анализ мартенситных превращений и многочисленные экспериментальные исследования различных материалов показали, что изменение объема может быть представлено в виде суперпозиции чистой деформации решетки и деформации с инвариантной решеткой. Существующие кристаллогеометрические теории непротиворечиво описывают кристаллографию мартенситного превращения, объясняя имеющиеся данные об инвариантных (или межфазных) плоскостях, различных в разных материалах, и другие кристаллографические особенности фаз в сплавах (ориентационные соотношения фаз, величину и направление макроскопической деформации формы, субструктуру мартенсита и т.д.).

Самым сложным в создании теории можно считать анализ механизмов и кинетики зарождения, а также роста кристаллов мартенсита. Предположение о существовании зародышей, кристаллическая структура которых идентична со структурой наблюдаемого мартенсита, не было подтверждено экспериментально. На основании этого большинство исследователей считало, что его зарождение происходит гетерогенно при большей скорости роста кристаллов. В последние годы получила развитие концепция о том, что совпадение структур субкритических зародышей и конечного мартенсита не требуется. Можно рассмотреть ряд метастабильных промежуточных, гетерогенных наноструктурных состояний решетки. Установлено: важную роль в развитии предпереходных состояний и собственно термоупругих мартенситных превращений играет сильное предмартенситное размягчение решетки.

Открытие термоупругого мартенситного превращения и обусловленных им эффектов обратимого изменения формы стало фундаментом создания нового класса функциональных материалов, возможности и перспективы применения которых чрезвычайно широки, разнообразны и пока до конца не определены. Рекордсменом по всем известным параметрам среди металлических материалов с памятью, как уже отмечалось, несомненно являются сплавы на основе титана, прежде всего - никелида титана. Именно их широко применяют в технике и медицине.

Сегодня известны основные механизмы неупругой деформации твердого тела: путем скольжения, "двойникования", мартенситного превращения. Мартенситная неупругость - третий (после упругости и пластичности) основной вид деформационного поведения кристаллических материалов. В сплавах с термоупругим мартенситным превращением наиболее яркими и практически важными особенностями их уникального механического поведения являются следующие эффекты:

- памяти формы (ЭПФ), т.е. сплав частично или полностью возвращает ранее приобретенную в мартенситном состоянии деформацию и, соответственно, восстанавливает первоначальную форму;

- сверхэластичности (сверхупругости, а точнее псевдоупругости), когда сплав испытывает в процессе нагружения значительную по величине неупругую деформацию, которая исчезает полностью или частично при снятии нагрузки;

- пластичности превращения (сверхпластичность) - способность сплава к значительной (до 100 %) псевдоупругой и пластической деформации при нагружении в широком интервале температур;

- многократного обратимого запоминания формы (ЭОЗФ);

- высокого внутреннего трения и демпфирования.

Как показали рентгеноструктурные исследования (при съемке на разных стадиях деформирования и при различных температурах), подобное обусловлено прямыми и обратными превращениями, обладающими под действием инициирующих их внешних напряжений сильной текстурой, т.е. ориентированным зарождением и ростом кристаллов мартенсита. А это обеспечивает макроскопическую деформацию образцов. По мере снятия нагрузки мартенситное превращение идет в обратной последовательности, и накопленная деформация в итоге полностью возвращается по нижней кривой петли гистерезиса. Иными словами, сплав после разгружения остается полностью (или частично) в мартенситном состоянии. Исходная форма и, соответственно, структура сплава восстанавливаются лишь при определенной температуре. Наконец, возможна активизация мартенситного превращения после достаточно глубокого развития пластической деформации обычными механизмами скольжения и "двойникования" в исходной аустенитной фазе. В таком случае реализуется эффект сверхпластичности, который, в свою очередь, механически полностью необратим.

Причина ЭОЗФ, подтвержденная рентгенографическими исследованиями, - ориентированный рост мартенситной фазы, в результате чего и накапливается макроскопическая неупругая деформация. Степень текстурированности или кристаллографической ориентированности продуктов превращения и, соответственно, величина обратимой неупругой деформации растут, а ширина температурного гистерезиса эффекта уменьшается при увеличении внешней нагрузки до критической. Кроме того, возврат неупругой деформации при нагреве обусловлен высокой обратимостью (термической и кристаллографической) термоупругого мартенситного перехода.

ЭОЗФ, в отличие от ЭПФ, происходит многократно без заметных изменений параметров цикла. Но закономерности формирования (величина, знак, термическая стабильность) могут быть различными в зависимости от способа его создания.

Элементарными носителями внутреннего напряжения, обеспечивающими ориентированное зарождение и рост кристаллов мартенсита, являются, прежде всего, дислокации, их скопления, субграницы, созданные деформацией или термоциклированием и образующие стабильные конфигурации, а также дисперсные частицы второй фазы. В настоящее время получить ЭОЗФ можно несколькими способами, разделяющимися по видам воздействий, индуцирующих ориентированное и высокообратимое прямое и обратное термоупругое мартенситное превращение.

Практически важное значение наряду с деформационными и температурными имеют силовые эффекты генерации и релаксации напряжений при термоупругих мартенситных превращениях. Наконец, мартенситные превращения сопровождаются экзотермическим (при прямом переходе) и эндотермическим (при обратном) эффектами. В соответствии с этим при росте мартенситных кристаллов происходит выделение тепла, а при сокращении их размеров вплоть до исчезновения - его поглощение и охлаждение сплавов.

Какую же атомно-кристаллическую структуру и микроструктуру имеют сплавы с ЭПФ в исходном высокотемпературном (аустенитном) и мартенситном состояниях?

Как оказалось, подавляющее большинство таких сплавов обладает атомно-упорядоченной структурой аустенита. Естественно, микроструктурное состояние в них может быть различным в зависимости от технологий синтеза: моно-, поли- или нанокристаллическим, одно- или многофазным. Легирование сплавов с ЭПФ различными химическими элементами обеспечивает целенаправленное изменение температурных, деформационных и силовых параметров термомеханической памяти и других физико-механических свойств.

Разработка и использование сплавов с ЭПФ в различных отраслях производства осуществляется в развитых странах достаточно высокими темпами. Первый патент на температурный переключатель из сплава на основе системы Au- Ag- Cd был выдан в США в 1960 г. Интенсифицировалась разработка устройств с применением ЭПФ после опубликования в 1965 г. данных о рекордных, а во многом и уникальных свойствах никелида титана. К настоящему времени выдано огромное количество патентов на сплавы с ЭПФ, устройства и изделия на их основе.

Однако пока из большого числа таких материалов только сплавы на основе двух систем Ti-Ni и Си-Zn-Аl пригодны для практического использования. Причем, если первые имеют лучшие свойства, то для применения вторых основное - экономические предпосылки. Поэтому для изготовления высоконадежных и длительно функционирующих устройств используют сплавы никелида титана. Там же, где нет таких жестких требований, а число циклов ограничено (например, у систем безопасности, срабатывающих однократно только в аварийной ситуации) можно применять сплавы типа Cu-Zn-Al с меньшей стоимостью. Конкретный выбор сплавов определяется с учетом комплекса различных требований: конструкционных, функциональных, технологических, эстетических, экономических, коррозионных, биологических и клинико- биомеханических (если сплав предназначен для медицины).

Действие функциональных элементов из сплавов с термомеханической памятью может быть однонаправленным (ЭПФ) или двунаправленным (ЭОЗФ), т.е. многократным.

В технике сплавы с памятью чаще используются в качестве однонаправленных элементов. Так, свыше 100 тыс. муфт из никелида титана с ЭПФ для герметичного несварного соединения трубопроводов было использовано в гидросистемах реактивных истребителей F-14 только в 70-80-х годах. Наряду с высокой надежностью они характеризуются отсутствием высокотемпературного нагрева и при необходимости их можно легко разобрать при пониженной температуре. Муфты такого типа устанавливаются в трубопроводах самолетов, подводных лодок, надводных кораблей, для ремонта и сборки трубопроводов, предназначенных для перекачки нефти и газа, в том числе со дна моря.

Из материалов с ЭПФ изготовляют стопоры и фиксаторы для неподвижного соединения деталей (вместо заклепок и болтов), когда выполнение сборочно-монтажных операций на противоположной стороне скрепляемых деталей затруднено или просто невозможно (скажем, в герметичных пустотелых конструкциях). В качестве зажимных приспособлений при креплении неподвижных деталей разработаны различные скобы и уплотнения.

Элементы двунаправленного действия с памятью формы применяются в качестве электрических соединителей, датчиков температуры, установочных или исполнительных устройств. Самая характерная их особенность - миниатюрность и надежность.

В течение нескольких лет в России успешно эксплуатируют противопожарные датчики температуры с ЭОЗФ. На той же основе нами разработаны свечи зажигания, водяные помпы и воздушные вентиляторы для автомобильной промышленности. В последние годы большое внимание обращено на создание тепловых двигателей, работающих за счет низкотепловых источников энергии (горячей воды, пара). Широко известны примеры использования сплавов с ЭПФ в бытовой технике (кондиционерах, сушильных устройствах, термостатах и т.д.).

Высокие коррозионная стойкость и биологическая совместимость наряду с другими уникальными свойствами сплавов на основе никелида титана с ЭПФ обусловливают широкие возможности их практического использования в медицине.

В целом применение металлических материалов в этой отрасли развивается в нескольких направлениях. В одних случаях это связано с протезированием имплантантов - элементов и устройств, которые в течение длительного времени или пожизненно находятся в прямом контакте с биологическими тканями, костными или мягкими (мышцами, нервами, сухожилиями). В других - в основном при стоматологических и ортодонтических недугах - имплантируемые материалы находятся в непосредственном контакте с биологическими поверхностями (зубами, кожей, слизистой оболочкой). В подобных случаях уровень требований к имплантантам наиболее высок. Следует учитывать возможность их взаимодействия с лекарственными препаратами, в том числе и при применении имплантантов-контейнеров для введения лекарств непосредственно к органам человека. Не менее важное направление связано с созданием медицинского оборудования и инструментария различного назначения. В этом случае непосредственный контакт с биологическими тканями либо кратковременный, либо вообще отсутствует.

Детальные и систематические исследования сплавов никелида титана показали, что они выполняют долговременные механические функции, а также химически (сопротивление ухудшению свойств в биологической среде, разложению, растворению, коррозии) и биологически надежны (биосовместимость, биоинертность, нетоксичность, отсутствие канцерогенности, сопротивление образованию тромбов и антигенов). В России сплавы с ЭПФ на основе никелида титана прошли государственные клинические и технические испытания и официально разрешены к применению в качестве имплантантов.

Основные области медицины, в которых уже используются или могут быть внедрены сплавы Ti-Ni с ЭПФ, следующие: нейрохирургия, сердечно-сосудистая хирургия, пульмонология, общая хирургия, гастроэнтерология, урология, проктология, гинекология, онкология, сексопатология, микрохирургия, травматология и военно-полевая хирургия, ортопедия, стоматология.

Можно выделить три класса применяемых медицинских сплавов в зависимости от их назначения и величины критических температур прямых и обратных мартенситных превращений и эффектов памяти. В конце 80-х годов мы впервые разработали аппараты для эндоскопического извлечения конкрементов и инородных тел из полых органов (мочеточников, желчных протоков и т.п.), их бужирования и эндоскопической электрохирургии саморазвертывающимися инструментами из никелида титана. Они запатентованы в Европе, США, Канаде (имеется также ряд патентов России), удостоены золотой медали на Всемирной выставке изобретений (Брюссель, 1995 г.), разрешены к применению Министерством здравоохранения РФ с 1993 г., широко применяются в медицинских учреждениях как у нас, так и в других странах.

Сплавы Ti-Ni с ЭПФ используют при изготовлении устройств и конструкций для остеосинтеза. Принципиальное отличие фиксаторов с ЭПФ различного типа от ранее существовавших традиционных конструкций, в задачу которых входила только жесткая фиксация костных обломков, заключается в реализации с их помощью постоянной равномерной компрессии последних в течение всего периода сращивания. Нами разработан и успешно апробирован ряд устройств для лечения переломов и псевдоартрозов шейки бедра - этой тяжелейшей и очень распространенной (до 25-40 % среди всех переломов) болезни у людей, особенно старшей возрастной группы.

Следует подчеркнуть: имплантанты (фиксаторы, эндопротезы и другие устройства) с ЭПФ в травматологии позволяют создать условия для полноценного восстановления опорно-двигательного аппарата человека и относятся к активно развивающемуся перспективному направлению так называемого биологического, или малоинвазивного остеосинтеза.

Активно применяют материалы с ЭПФ в челюстно-лицевой хирургии, стоматологии. Важным обстоятельством при этом является миниатюризация принципиально новых портативных и высокоэффективных устройств разного медицинского назначения.

Наш опыт показывает, что сотрудничество металловедов, инженеров и практических врачей позволяет непрерывно расширять и совершенствовать медицинское применение материалов с ЭПФ.