Академик Леопольд ЛЕОНТЬЕВ,

кандидат химических наук Владислав ПОНОМАРЕВ, Институт металлургии УрО РАН (Екатеринбург)

Знания, собранные за долгие годы специалистами Института металлургии УрО РАН, стали научной основой современных технологий получения высокодисперсных металлических порошков. А исследования, проводимые совместно лабораторией порошковых, композиционных и наноматериалов того же учреждения и фирмой "Высокодисперсные металлические порошки", созданной на ее базе, открывают перспективы дальнейшей разработки и использования субмикронных, наноразмерных и наноструктурных порошков.

Компьютерная модель конденсации наночастицмеди из газовой фазы (32000 атомов): A - T = 2300K; B - T = 300K.

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ

В конце 50-х годов XX в. одновременно с научными центрами США и Японии в нашем институте под руководством доктора технических наук Ирины Фришберг начали изыскания, которые привели к созданию теоретических основ получения металлических порошков при испарении и конденсации. У нас также разработали технологию и оборудование для производства соответствующих высоко- и нанодисперсных порошков газофазным методом.

И в 1991 г. появился один из первых в системе РАН инновационных комплексов - ЗАО "Научно-производственное предприятие "Высокодисперсные металлические порошки" ("ВМП"), соучредителем которого стал наш институт. В данной фирме организован не имеющий аналогов в мире промышленный выпуск металлических порошков, антикоррозионных композиций и противоизносных препаратов, составляющих до 90% общероссийского производства подобной продукции. Здесь на основе порошков различных металлов и сплавов созданы свыше 40 наименований материалов для защиты от коррозии и износа, а также способы их применения - метод "холодного" цинкования (т.е. без использования расплавления) и нанотехнология модифицирования поверхностей трения. Получено также более 40 авторских свидетельств и патентов и 90 удостоверений на товарные знаки. Ресурсосберегающие материалы и методы производства апробированы и сертифицированы ведущими научно-исследовательскими центрами страны и введены в государственные и отраслевые стандарты. В настоящее время их широко применяют более 1000 отечественных предприятий в промышленном и транспортном строительстве, энергетике, нефтегазовом комплексе, а количество покупателей на потребительском рынке исчисляется сотнями тысяч.

Предприятие "ВМП" размещается в Инновационно-технологическом центре "Академический"*, организованном в 1998 г. при нашем институте. Его производственные мощности позволяют выпускать ежегодно до 200 т цинкового, до 30 т - медного и столько же бронзового порошка. Отметим: на XXXIV Международном салоне изобретений, новой техники и товаров "Женева 2006" две совместные разработки института и фирмы "ВМП" - "Способ испарения металла и устройство для его осуществления" и "Металлоплакируюший концентрат для антикоррозионной зашиты металла" - удостоены золотых медалей.

Творческое сотрудничество организации "ВМП" и институтской лаборатории, преобразованной ныне в лабораторию порошковых, композиционных и наноматериалов, под руководством доктора физико-математических наук Бориса Гельчинского открывает широкие перспективы поиска, направленного на получение и применение субмикронных, наноразмерных и наноструктурных материалов.

СУБМИКРОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Напомним: большая часть производимых порошков цветных металлов - это цинковые, медные и изготовленные из ее сплавов. Медные, представленные на мировом рынке, имеют средний размер частиц в диапазоне 1 - 50 мкм и удельную поверхность в пределах 0,25 - 1,2 м" /г. Их используют в производстве ми-

* См.: Л. Леонтьев и др. Инновационно-технологический центр "Академический". - Наука в России. 2003. N 2 (прим. ред.).

Зависимость дисперсности продуктов пиролиза от степени разложения.

кроэлектронных компонентов, специальных угольных электродов (в электрохимии) и др. Важно следующее: на заводе "ВМП" ныне получают субмикронные порошки меди и ее сплавов со средним размером частиц от 0,01 до 1,0 мкм методом испарения-конденсации в инертном газе.

Кроме того, в нашей лаборатории выполнены исследования наноструктурных превращений стальной поверхности в присутствии субмикронных порошков сплавов меди при жестких термомеханических воздействиях. В результате установлено: при введении между контактирующими поверхностями из стали композиции смазки, содержащей субмикронный порошок сплава меди, возникают реакции, которые приводят к наноструктурным превращениям этих наружных стальных слоев. Выделенные при этом атомы меди обладают повышенной энергией, поэтому активно взаимодействуют с металлом-подложкой, встраиваясь в его наружные слои. Происходит микромодифицирование поверхности металла и появляется наноетруктурное покрытие, обладающее необычным свойством - сочетанием высокой твердости с повышенной пластичностью. Признак последней - появление деформированных участков верхней области с закрученной (так называемой "ротационной") наноструктурой глубиной до 25 мкм. Происходящее обычно наблюдается в структурах, возникающих при высокотемпературных фазовых превращениях. В отсутствие медного сплава они в опытах не наблюдались, что говорит о взаимосвязи между наличием нанопорошка медного сплава и появлением "ротационных" составных частиц, свидетельствующих о высокой пластичности слоя.

Здесь важно то, что образовавшийся нанокристаллический медьсодержащий пласт в процессе эксплуатации ведет себя как специфическое микропокрытие, защищающее поверхности контакта от трения. Поскольку упомянутый наноструктурный верхний слой под воздействием термомеханических нагрузок постепенно разрушается, в зону контакта необходимо непрерывно вводить порошок медного сплава. А концентрация последнего может определяться расчетным путем, исходя из особенностей металла подложки* и конструкции механизма.

Все сказанное открывает перспективу эффективного использования субмикронных порошков медных сплавов для продления срока эксплуатации машин и механизмов.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ ИЗ РАСПЛАВА

Известно: часть получаемого способом испарения-конденсации металлического порошка лежит в наноразмерном диапазоне. Значит, существует возможность добиться максимального выхода соответствующих наноразмерных частиц, варьируя технологические параметры процесса, организуя специальным образом потоки материи в используемом агрегате и внося конструктивные изменения в аппаратуру. Для решения этих задач в нашем институте под руководством Бориса Гельчинского разрабатывают методику многомасштабного компьютерного моделирования образования металлических наночастиц из расплава, что позволяет не только моделирование размеров от атомного до макроуровня, но и возможность применения результатов поиска, полученных на одном уровне в качестве исходных данных для изучения уже на следующем этапе процесса масштабирования. Первый применяемый способ моделирования - атомное и микроскопическое моделирование процессов формирования металлических нанокластеров (метод молекулярной динамики, периодичные граничные условия, система 32000 атомов), а второй - макроскопическое.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСАЛАТОВ

В институтской лаборатории в ходе исследований доктора технических наук Анны Мейлах в конце 1980-х годов была создана система получения нанопорошков Fe, Ni, Co и Cu методом термического разложения химических соединений - оксалатов (солей с достаточно низкой температурой разложения). Первые три из них изоморфны (т.е. в определенном смысле одинаково устроены), что способствует получению порошков сплавов, а продукты их разложения (H₂O и CO₂) нетоксичны. Предложенный способ высокопроизводителен, частицы же нанопорошков, образовавшиеся в результате топохимической реакции (происходит в твердой фазе на *Подложка - обозначение основного материала, поверхность которою подвергается различным видам обработки, в результате чего образуются слои с новыми свойствами или наращивается пленка другого материала (прим. ред.).

A, B - образцы нанопорошков размером порядка 80

Получены в одном из вариантов опытной установки.

границе раздела исходного вещества), имеют значительные искажения кристаллической решетки, что обеспечивает им высокую активность в различных физико-химических процессах, например, каталитическую - в реакциях с участием водорода.

Экспериментально была определена удельная поверхность продуктов химического процесса разложения оксалатов, которая монотонно возрастает при увеличении степени их распада до высоких значений (90 - 95%) и резко снижается при полном завершении этого процесса за счет спекания малых частиц чистых металлов. Вычисленные по значениям удельной поверхности средние размеры частиц восстановленных металлов находятся в пределах 70 - 85 нм, а содержание кислорода в этих порошках составляет 0,5 - 1,0%.

Для увеличения дисперсности (величины, характеризующей размер взвешенных частиц в соответствующих системах. - Прим. ред.) нанопорошков была использована добавка 0,5% MgO в виде раствора нитрата магния в этаноле, которым перед восстановлением смачивали исследуемые соли. Полученные порошки металлов имели удельную поверхность, свойственную максимально дисперсным продуктам пиролиза.

Были определены и режимы получения из соосажденных* оксалатов нанопорошков Ni - Cu сплавов, а также двойных и тройных сплавов системы Fe - Co - Ni **. Рентгеновские исследования показали: полученные при температуре 350 - 450°C в течение 1ч такие порошки имеют однофазную структуру. Концентрационная зависимость удельной поверхности порошков двойных сплавов имеет максимум при равном соотношении компонентов. А дисперсность тройных сплавов зависит от состава, температуры и длительности пиролиза оксалатов и составляет от 10 до 70 м/г.

Не случайно созданные у нас нанопорошки использованы в качестве добавок к наиболее технически важным для соответствующей металлургии промышленным порошкам железа, никеля и меди для активирования их спекания.

Добавим: нами также разработаны конструкционные порошковые стали с новым композиционным типом структуры: последняя состоит из крупных сферических частиц железного порошка, связанных по границам мелкозернистыми прослойками на основе нанопорошков Ni - Cu сплавов, диффузионно-насыщенных железом и дисперсно-упрочненных включениями ZrO₂. В итоге проверка показала: эти новинки по прочности и пластичности в 2 - 4 раза превосходят аналогичные по составу, но полученные из смеси традиционных порошков. Кроме того, добавление нанопорошков Ni и Cu совместно с углеродом позволило получить порошковую сталь X₇H₂ (содержит 17% хрома, 2% водорода) с коррозионной стойкостью и механическими свойствами не хуже, чем у обычной литой стали того же состава.

Накопленный в нашем институте опыт разработки аппаратурного оформления технологических процессов и организации производства новых материалов обусловили создание исследовательского коллектива, включающего наших сотрудников, а также специалистов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург) и представите-

* Соосаждение - частичный переход компонента раствора (расплава, пара), присутствующего в малых концентрациях микрокомпонента, в твердую фазу, образуемую в данной системе уже другим компонентом, который в свою очередь находится в значительно больших концентрациях (прим. ред.).

** Двойной или тройной характер сплава этой системы зависит от исходного соотношения (прим. ред.).

лей ЗАО "ВМП", объединенных с 2008 г. проектом Роснауки - "Технология производства агломерированных нанокристаллических порошков тантала конденсаторного сорта с использованием электрохимического процесса" (Федеральная целевая программа), выполняемым под руководством академика Леопольда Леонтьева.

Особенность поставленной задачи - получение порошка этого металла не на поверхности катода или в толщине диффузионного слоя, а во всем объеме электролизной ванны. Электролитом в данном случае служит расплавленная смесь различных солей в атмосфере химического элемента аргона. Так, регулируя плотность тока и температуру, можно получать порошки различной формы (равноосные [кубического типа]; усы; тонкие пластинки и т.д.) размером от единиц до тысяч нанометров. Конденсаторы из них (при заданных электрических параметрах) имеют размеры на порядок меньше, чем из порошков осколочного (бесформенного) типа. Предложенный метод положен в основу абсолютно новой технологии получения нанопорошков металлов, которая зиждется на фундаментальных теоретических работах уральской школы электрохимиков. В качестве расходуемого сырья используют компактный металл, причем при электролизе происходит дополнительная очистка последнего от примесей.

В результате реализации названного проекта к концу 2010 г. будет создан опытный образец технологического оборудования для получения агломерированных (или компактированных) нанокристаллических порошков тантала.

СЛОЖНЫЕ КОМПОЗИТЫ С НАНОСТРУКТУРНЫМ ПРОМЕЖУТОЧНЫМ СЛОЕМ

Группа специалистов под руководством члена-корреспондента РАН Эдуарда Пастухова и кандидата технических наук Юрия Концевого в 2000-х годах провела эксперименты по получению слоистого композита системы сталь-алюминий с наноструктурным промежуточным слоем - их используют как антикоррозионные, антифрикционные и электропроводные материалы с повышенными механическими свойствами. Данный композит готовили механохимической и термической обработками по следующей схеме: сначала - совместная прокатка алюминиевого порошка и стальной беспористой полосы с однократным обжатием, затем термическая обработка биметаллической полосы, нагрев до температуры 680 - 700°C, последующее охлаждение в воде и прокатка в асимметричном очаге деформации. В результате образовался промежуточный слой толщиной 15 - 20 мкм. Его структуру изучили на электронном микроскопе. Выяснилось: доминирующий размер зерен промежуточного слоя составляет 1мкм.

Правда, широкое его применение сдерживает наличие хрупкого интерметаллидного промежуточного слоя. Устранить этот недостаток можно, скорее всего, как показывают опыты, за счет создания в нем субмикроструктуры, обеспечивающей фазовый переход алюминидов железа в состояние пересыщенного раствора железа в алюминии.

НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В рамках совместных российско-израильских грантов Российского фонда фундаментальных исследований наш институт и Институт физики металлов УрО РАН (Екатеринбург) ведут работы по получению и изучению структуры и свойств компактных нанокристаллических оксидов, полученных методами интенсивных пластических деформаций: сдвиг под давлением, ударно-волновое нагружение, механохимия. Уже имеются наноматериалы на основе CuO, LaMnO₃, Mn₃O₄, Fe₂O₃ И ряда других оксидов. В нашей лаборатории статики и кинетики процессов под руководством доктора физико-математических наук Анатолия Фишмана предприняли попытку механо-химического получения наноразмерных оксидов марганца с определенными структурными характеристиками и исследовали влияние на них условий обработки. Ей подверглись как однофазные оксиды, так и их смеси при варьировании времени механоактивации, состава газовой атмосферы, химического состава изучаемого вещества (т.е. смеси) и параметров процесса. В результате появилась возможность получения нанокристаллических оксидов методами интенсивных пластических деформаций.

Итак, задолго до "нанобума" в нашем институте изучали (и до сих пор продолжают) влияние диспергирования на конечные свойства материалов. В ряде случаев показаны возможности применения высокодисперсных и наноразмерных материалов в практических целях, в остальных же оценены изменения физико-химических и механических свойств при переходе к субмикро- и наноразмерам, что является ценным вкладом в развитие теории твердого состояния.

Публикатор:

Постоянная ссылка для научных работ (для цитирования):

Комментарии: