Автор: Давыдов В. А.

Кандидат химических наук В.А. ДАВЫДОВ, старший научный сотрудник Института физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН

Трудно поверить, что фотография магнита, притягивающего пару кусочков темного вещества, может привлечь пристальное внимание ученых. Тем не менее это факт. Появившись в качестве приложения к статье, опубликованной в конце октября 2001 г. в журнале "Nature" (т. 413), эта фотография заинтересовала многих специалистов, занимающихся изучением магнитных явлений. Причина заключалась в материале, который удерживал магнит. Это был углерод.

стр. 14

Энергия Гиббса (G) графита (1), алмаза (2), стеклоуглерода (3), аморфного углерода (4) и фуллерита C ₆₀ при давлениях 1 атм и 10 ГПа и температурах 300 и 1000 К.

Столетиями представления о магнитных материалах были связаны с соединениями железа и других металлов, в том числе - редкоземельных. Само слово "магнит" произошло от названия древнего города Магнесии, расположенного в Малой Азии, в окрестностях которого находили странные "камни" (на самом деле - куски железной руды), обладавшие удивительным свойством притягивать металлические предметы.

С развитием науки представление о магнитах как металлосодержащих материалах постепенно обрело свою каноническую форму по мере того, как латинское обозначение железа "Ferrum" закреплялось в самих названиях магнитных явлений, таких, как ферро-, антиферро- и ферримагнетизм, которые связаны с различными типами пространственного упорядочения магнитных моментов атомов или ионов вещества под действием сил обменного взаимодействия. В случае ферромагнетизма эти моменты выстраиваются параллельно друг другу в одном направлении при температурах ниже критической, названной температурой Кюри (Тс). Причем для различных веществ она неодинакова, скажем, для железа - 1043 К, кобальта - 1403, никеля-631 К.

Поскольку возникновение магнитоупорядоченных состояний характерно для элементов, согласно химической классификации относящихся к d-переходным (железо, кобальт, никель и др.) или редкоземельным f-элементам (гадолиний, тербий, диспрозий и др.), содержащим недостроенные d- и f- электронные

стр. 15

Диаграмма существования атомных (А), мономерных молекулярных М(1, 2, 3) и полимолекулярных Мр (О, Т, R, 3D) углеродных структур, образующихся при обработке фуллерита C ₆₀ в условиях квазигидростатического сжатия. Ромбами показаны p- и Т-параметры синтеза образцов для изобарических сечений при 2,5 и 6,0 ГПа, а красные ромбы, отмеченные стрелкой, соответствуют температурному интервалу, в рамках которого получены образцы, обладающие ферромагнитными свойствами; 3 - стеклообразное состояние; 4 - область образования алмаза.

оболочки ^* , магнитные явления, связанные с такого рода материалами, стали называть d- и f- магнетизмом.

К концу 80-х годов XX в., когда была объяснена природа основной массы известных магнитных материалов, показалось, что именно наличие d- или f- элементов в качестве хотя бы одного из компонентов вещества является необходимой предпосылкой для появления самопроизвольной намагниченности. Но как нередко бывает, в этот момент стали появляться новые, довольно необычные результаты. Выяснилось, что магнитоупорядоченные структуры могут возникать и в чистых органических соединениях, содержащих только водород, углерод, азот и кислород - химические элементы, которые, с учетом строения их электронных оболочек, относятся к так называемым р-элементам.

Первым примером свободного от металлов органического магнита стало химическое соединение, производное нитронил нитрооксида, обнаруженное в 1991 г. группой японских исследователей во главе с М. Тамурой. И хотя температура Кюри у него была чрезвычайно низкой - 0,65 К, это открытие показало принципиальную возможность существования молекулярных ферромагнетиков, магнитные свойства которых связаны электронами атомных р-орбиталий. То есть был обнаружен еще один вид магнитных явлений - р-магнетизм, существование которого лет двадцать назад считалось невозможным. Практически одновременно с обнаружением первого органического ферромагнетика в литературе появилось сообщение П.-М. Аллеманда с соавторами (США) о том, что соединение фуллерена С ₆₀ с тетрадиметиламинэтиленом, - только что открытой к тому моменту новой молекулярной формы существования углерода - также является ферромагнетиком, причем со значительно более высокой температурой Кюри - 16,1 К.

Открытие р-магнетизма в многокомпонентных системах, естественно, ставило вопрос о возможности возникновения магнитоупорядоченных состояний в однокомпонентной системе на основе чистого углерода, типичного р-элемента, отличающегося, однако, удивительным многообразием форм существования.

Первый положительный ответ на этот вопрос был дан членом- корреспондентом РАН А.А. Овчинниковым с соавторами, в 1991 г. предположившими вероятность образования некой гипотетической углеродной структуры, обладающей ферромагнитными свойствами. Позднее, в 1996 г., группа японских и американских исследователей, возглавляемая К. Накадой и М. Дрессельхаус, на основании расчета зонной структуры наноразмерных графитовых частиц допускала существование и других магнитоупорядоченных состояний чистого углерода. Однако, несмотря на наличие таких теоретических прогнозов, по-прежнему оставалось не ясным - можно ли практически получить углеродные магниты. Ряд попыток их синтеза на основе традиционных углеродсодержащих материалов не дали обнадеживающих результатов. Но открытие фуллеренов и особенно развитие В. Кречмером с соавторами эффективного метода синтеза фуллерена С ₆₀ в 1990 г. открывало новые возможности.

Напомним: молекула С ₆₀ представляет собой замкнутую сетку из 60 атомов углерода, расположен-

^* Электронные оболочки атомов обозначаются буквами латинского алфавита в зависимости от их энергетического уровня и подуровня (прим. ред.).

стр. 16

Фрагменты одномерных (а) и двух типов двумерных (b и с) полимеров C ₆₀ , являющихся структурообразующими элементами соответственно орторомбической, тетрагональной и ромбоэдрической фаз.

ных в вершинах усеченного икосаэдра ^* и образующих шести- и пятисторонние ячейки. В конденсированном состоянии при нормальных условиях эти молекулы образуют гранецентрированную кубическую упаковку, в отличие от индивидуальной молекулы Сбо называемую фуллеритом С ₆₀ .

С термодинамической точки зрения получение фуллерита С ₆₀ означало обнаружение еще одного ме- тастабильного состояния твердого углерода, которое к тому же представляло собой "вершину" метастабильности в углеродной системе. До открытия фуллеренов ширина энергетического диапазона, соответствовавшего области существования известных форм твердого углерода, при нормальных условиях составляла примерно 10 кДж/моль. Обнаружение фуллерита С ₆₀ привело к резкому подъему верхней границы диапазона. Его ширина стала составлять 40 кДж/моль. В этих условиях использование фуллерита С ₆₀ в качестве исходного состояния системы позволяло рассчитывать на получение целого семейства новых углеродных материалов, способных образовывать промежуточные состояния в процессе перехода системы от крайне метастабильного состояния исходного фуллерита к графиту и алмазу, отвечающим абсолютным минимумам энергии углеродной системы.

Энергетические уровни новых углеродных состояний расположены в недоступном до открытия фуллеренов диапазоне, т. е. фактически речь идет о создании новых форм углерода. Причем, поскольку плотность фуллерита C ₆₀ (1,68 г/см ³ ) значительно ниже плотности графита (2,26 г/см ³ ) и алмаза (3,52 г/см ³ ), то наиболее эффективным инструментом, индуцирующим превращения фуллерита, оказывается давление.

Систематические исследования состояний высокого давления, образующихся в результате обработки фуллерита С ₆₀ в широком диапазоне давлений и температур, показали, что индуцируемые при

^* Икосаэдр - правильный многогранник, имеющий 20 треугольных граней, 30 ребер, 12 вершин (в каждой сходится 5 ребер) (прим. ред.).

стр. 17

этом его превращения действительно сопровождаются образованием целого ряда новых форм углерода. Даже самая грубая классификация, использующая в качестве критерия характер основного структурообразующего элемента (атом, молекула, полимолекулярный кластер), позволяет выделить в системе как минимум четыре типа углеродных состояний.

Это молекулярные (М) фазы на основе мономерных молекул С ₆₀ и полимолекулярные (Мр), представляющие собой упаковки различных типов полимеров С ₆₀ , образующихся в результате одномерной (1D) или двумерной (2D) полимеризации С ₆₀ . Упаковка линейных полимеров приводит к формированию орторомбической (О) фазы, а упаковки двумерных полимеров с квадратичной и гексагональ-ной топологией слоя ведут к образованию тетрагональной (Т) и, соответственно, ромбоэдрической (R) полимерных фаз.

Третий тип - трехмерные (3D) полимолекулярные структуры, образующиеся при давлениях выше 9 ГПа и обладающие исключительно высокой твердостью.

И наконец, различные атомные (А) углеродные состояния, образующиеся при температурах выше предела термической стабильности молекулярного кластера С ₆₀ и восходящие по мере увеличения температуры обработки к графиту и алмазу.

Структурное многообразие новых форм углерода, полученных в результате индуцируемых давлением превращений фуллерита, естественно, требовало и систематического изучения всего комплекса их физических свойств. При этом особый интерес представляло исследование эволюции электрофизических и магнитных свойств системы в процессах ее перехода от различных 1D, 2D и 3D полимолекулярных состояний к атомным, при которых происходит наиболее радикальная структурная перестройка системы. С этой целью нами были синтезированы несколько серий образцов, отвечающих различным изобарическим сечениям р- и Т- диаграммы С ₆₀ в интервале температур 900-1150 К.

Наиболее детально исследовали изобарические сечения при 2,5 и 6,0 ГПа. Синтез осуществляли на аппаратах высокого давления типа "Тороид" с использованием в качестве исходного материала чистого двукратно сублимированного фуллерита С ₆₀ , произведенного фирмой "Term USA". Эксперимент включал в себя: нагружение камеры высокого давления, нагрев, изотермическую выдержку образца при заданных значениях давления и температуры в течение 1000 с и последующую закалку образца под давлением до комнатной температуры (последнее позволяло сохранять состояние высокого давления и при нормальных условиях, что способствовало их изучению различными физическими методами).

Комплексные исследования электрических и магнитных свойств полученных образцов, проведенные Т.Л. Макаровой, сотрудником Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), совместно со специалистами ряда научных лабораторий Швеции, Германии и Бразилии действительно привели к интересным результатам. В ходе изучения намагниченности в постоянном магнитном поле образцов, синтезированных при 6,0 ГПа, было обнаружено, что пять из шести образцов, полученных в температурном диапазоне 1010-1050 К, демонстрируют выраженное ферромагнитное поведение. Причем температура Кюри у них составляла 500 К. Так как исходный фуллерит С ₆₀ является диамагнетиком, обнаруженный эффект мог быть объяснен либо значительным содержанием в образцах ферромагнитных примесей, либо какими-то превращениями собственно углеродного материала, приводящими к появлению магнитоупорядоченных состояний. Элементный анализ исходного фуллерита и полученных образцов показал, что общее содержание в них магнитных примесей (Fe, Co, Ni и др.) не превышает 0,0025%.

Но такое количество примесей в образцах могло привести к величине намагниченности насыщения, приблизительно в 30 раз меньше наблюдаемой в эксперименте. Согласно данным рентгенофазового анализа, магнитные образцы представляли собой ромбоэдрическую полимерную фазу С ₆₀ со следами частичного разложения. Их деполимеризация при атмосферном давлении и температурах выше

стр. 18

Кривые намагничивания и петли гистерезиса магнитного образца. Данные получены при температуре 10 К (треугольники) и 300 К (черные кружки).

Температурная зависимость намагниченности ферромагнитного образца в магнитном поле 0,2 Тл (верхняя кривая, треугольники) и остаточной намагниченности в нулевом магнитном поле (нижняя кривая, кружки). Температура Кюри - около 500 К.

650 К сопровождалась полной потерей ферромагнитных свойств. Эти факты позволили заключить:

причина наблюдаемого поведения образцов связана все же со структурными особенностями полученных углеродных состояний.

Появление магнитоупорядоченных состояний наблюдалось лишь на образцах, полученных в узком интервале температур, соответствующем пределу термической стабильности ромбоэдрической полимерной фазы при 6,0 ГПа. В связи с этим было высказано предположение, что возникновение постоянных магнитных моментов в системе связано с дефектами в полимерных слоях ромбоэдрической фазы, приводящими к образованию неспаренных электронов. Однако, строго говоря, дефектная структура на базе ромбоэдрической фазы не является единственным состоянием, определяющим ферромагнитный характер поведения образцов. Возможными кандидатами на эту роль могут быть и ферромагнитные структуры на основе sp - и sp - гибридизованных состояний углерода, предложенные А.А. Овчинниковым, или наноразмерные графитовые частицы, возможность образования которых в условиях нашего эксперимента мы не можем пока исключить.

С целью однозначного определения природы возникающих магнитоупорядоченных состояний в настоящее время проводятся более детальные исследования новых серий магнитных образцов в ряде российских и зарубежных лабораторий. Независимое подтверждение полученных ранее результатов позволит с большой долей уверенности заявить, что ферромагнитный материал на основе чистого углерода действительно существует.

Автор выражает признательность Российскому фонду фундаментальных исследований за поддержку проведенных работ (гранты N 00-03-32600 и IR-97-1015).

Иллюстрации предоставлены автором

Permanent link to this publication: