Автор: В. В. СЛЕПЦОВ, М. ДАНЦИГЕР

Доктор технических наук В. В. СЛЕПЦОВ, директор малого предприятия "Фрактал-М", МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского, М. ДАНЦИГЕР, старший научный сотрудник лаборатории ядерных реакций, Объединенный институт ядерных исследований (г. Дубна)

Практически неисчерпаем класс наноматериалов, в котором колоссальный диапазон свойств определяется не химическим составом, а устойчивыми структурными самоорганизующимися элементами. Прогнозируется, что технологии на такой основе могут повысить эффективность использования невозобновляемых природных ресурсов как минимум в десять раз по сравнению с существующими.

Интерес исследователей и разработчиков обусловлен возможностью значительной модификации или даже принципиального изменения свойств известных материалов за счет перестройки не химического состава, а только их структуры. Управление фундаментальными характеристиками твердых тел (металлы, полупроводники, полимеры и т.д.), основанное на синтезировании в их объеме наноразмерных включений, нанокристаллитов или формировании на поверхности соответствующих пленок, в настоящее время составляет одну из главных задач научных центров мира, ведущих работы в этой области.

Статьи данной рубрики отражают мнения авторов (прим. ред.)

стр. 55

Влияние структуры алюминиевого кубика на его размерность и свойства: 1 - монолитный с ребром 1 см; 2 - из нанокубиков с ребром 10 нм.

Основой развития ряда перспективных направлений (микросистемная техника и наноэлектроника, оптика, энергетика, биотехнология) уже сейчас являются новые функциональные материалы, созданные методами, обеспечивающими обработку на микро- и наноуровне*. Уменьшение размеров составляющих частиц приводит к тому, что на объемные характеристики наноматериала начинают влиять поверхностные, а с определенных размеров (100 - 1000 А) последние и вовсе доминируют, преимущественно определяя параметры системы в целом. Свойства поверхности определяются совокупным действием трехмерного объема, двумерной границей раздела, а в некоторых случаях одномерными и нульмерными составляющими (тонкие поры, точечные дефекты структуры и т.д.).

Для примера рассмотрим два кубика из алюминия: один монолитный, с ребром 1 см, другой из нанокубиков с ребром 10 нм. Первый имеет поверхность и соответственно границу раздела 6 см² , второй - 6 * 10⁶ см² , т.е. в 10⁶ раз больше. Если теперь вычислить, какая часть атомов образует поверхность (двумерная составляющая), а какая объем (трехмерная), окажется: в монолитном кубике на поверхности только 0,001 % всего количества атомов, в то время как в нанокубике - 100%, объема же в привычном понимании нет вообще. Как известно, поверхностные свойства твердого тела начинаются на границе раздела двух сред и кончаются в глубине материала порядка 100 нм. Отсюда вывод: путем варьирования структуры границ раздела, размеров нановключений, толщины наносимых пленок, т.е. лишь за счет изменения ориентации атомов в пространстве, становится возможным в широких пределах менять энергетические характеристики создаваемой системы и, значит, получать необходимую комбинацию различных параметров (механических, электрофизических, оптических и многих других), недостижимых для обычных объемных материалов.

Другими словами, граница раздела, состоящая из ограниченного количества атомов, и есть наноматериал. Его присутствие сказывается на свойствах объемного материала. Например, при нанесении на полимер толщиной 10 мкм алмазоподобной (на основе углерода) пленки в тысячу раз тоньше его (всего 10 нм) резко меняются электрические характеристики материала - пробивное напряжение возрастает в 1,5 - 1,7 раза.

Предлагаемый подход позволяет сформулировать физический принцип: поскольку образование границ раздела ведет к накоплению в наноматериале избыточной по сравнению с его объемом внутренней энергии, величина ее всегда значительно выше, чем в монолитном материале.

Из теории известно: чем больше внутренняя энергия при прочих равных условиях, тем выше микротвердость и износостойкость материала. Действие правила распространяется и на нанокомпозиты. Так, на основе нитридов титана и кремния только за счет структурирования получен продукт с большей твердостью, чем у алмаза.

Да и энтропия поверхности существенно выше, чем в объеме. Этим обеспечивается высокая пластичность наноструктур, что подтверждают опыты. Выходит, мы вправе сделать вывод о возможности конструирования их механических свойств за счет формирования необходимой структуры наноуровня.

* См.: В. А. Быков. Нанотехнологический потенциал России. - Наука в России, 2003, N 6 (прим. ред.).

стр. 56

Зависимость коэффициента преломления (п) от длины волны (λ) для алмазоподобных пленок и многослойной структуры меняется от 200 нм (1), 75 нм (2), 50 им (3), 20 нм (4), 10 нм (5). Многослойная структура: число слоев 19, толщина каждого 5 нм (6).

Заметим, кстати, что преимущества наноматериалов люди использовали еще много столетий назад. Вспомним хотя бы о замечательных качествах булатных и дамасских клинков, гибких как лоза и перерубавших металл без повреждений режущей кромки. Сегодня доказано: делали их из комбинации нанослоев, соединенных специальным образом.

Разнообразие свойств поверхности твердого тела (твердости, пластичности, оптических параметров) объясняется ее способностью аккумулировать различные виды энергии (механическую, электрическую, химическую и т.д.), обратимо перераспределяющихся между собой. Это и является теоретической основой самоорганизации наноматериалов. Поясним. Избыток внутренней энергии поверхности в сравнении с объемом и возможность ее перераспределения приводят к процессам, постоянно самопроизвольно протекающим на поверхности твердого тела. Например, при адсорбции газов энергия поверхностного натяжения трансформируется в энергию сил Ван-дер-Ваальса (сил межмолекулярного взаимодействия) или химическую. Без внешнего воздействия после снятия нагрузки самопроизвольно восстанавливается поверхность алмазоподобной пленки. Однако наиболее ярко, по нашему мнению, это удивительное качество проявляется в свойствах многослойных структур.

Изготовленная нами структура, состоящая из чередующихся алмазо- и графитоподобных слоев толщиной 4 нм (число периодов 100), в принципе термодинамически не стабильна - на границах раздела возникает градиент концентрации атомов углерода, который должен, казалось бы, привести к их "размыванию". Но ничего подобного не происходит: многослойный "щит" с успехом может использоваться для отражения нейтронов, рентгеновского излучения, сохраняя свои качества под воздействием достаточно мощного потока в течение года и более. Отсюда следует вывод о высоком уровне самоорганизации структуры из тонких слоев углерода, обеспечивающей стабильность данной системы.

Возможность конструирования наноматериалов с широким диапазоном свойств на основе самоорганизации

стр. 57

хорошо иллюстрируют оптические параметры подобных образований. Мы исследовали зависимости коэффициентов преломления от длины волны для алмазоподобных пленок различной толщины и многослойных структур. Оказалось: оптические свойства пленки толщиной 10 нм принципиально отличаются от показателей аналогов большей толщины, поскольку у нее пропадает зависимость коэффициента преломления от длины волны, хотя его абсолютная величина зависит от толщины пленки. Сформированная многослойная структура с периодом 10 нм (алмазоподобная - 5 нм и столько же графитоподобная) имела значительно большую величину коэффициента преломления, также не зависящую от длины волны. То есть оптические параметры структуры, как мы убедились, вполне реально конструировать.

Развитие идеологии синтеза разномерных материалов привело к созданию технологии формирования наноматериалов в одно- и трехмерном вариантах. Перспективное направление - разработка пористых структур с заданной геометрией пор. Формируя одиночную пору (одномерная структура), заполняя ее металлом или углеродными нанотрубками, получают новые перспективные квантоворазмерные структуры для микроэлектроники, приборостроения, суперчувствительных сенсоров и т.д. Если же создать ансамбль из пор разного размера и конфигурации, возникает трехмерная структура. Она может служить информационной матрицей для синтеза последующих слоев.

Возможность самоорганизации иллюстрирует также синтез металлополимерных рулонных материалов. В качестве исходной подложки используют полимер с заранее заданной структурой, выступающей в роли информационной матрицы и определяющей завершенный "портрет" пористого материала.

Технологию формирования заданного рельефа в упомянутом рулонном материале впервые в нашей стране в 70-х годах XX в. предложил академик Г. Н. Флеров. Она заключается в обработке полимера ионами высоких энергий на ускорителе с последующим химическим травлением. В результате получают как сквозные, пронизывающие слои наномерного материала поры, так и несквозные. Эту технологию авторы назвали трековой. Ее достоинство - возможность появления пор одинакового диаметра. В этом случае они могут использоваться для фильтрации жидких сред, разделения клеточных структур и т.д. А если на них нанести тонкий слой меди, алюминия или алмазоподобной пленки, можно изготовить мембраны с очень узкими калиброванными отверстиями (до 3 нм), позволяющие разделять газовые среды.

Полимерные материалы с несквозными порами служат информационными матрицами для синтеза суперпористых металлополимерных структур. Допустим, толщина алюминиевой пленки изменяется в диапазоне от 10 до 20 мкм. Площадь рельефа при этом увеличивается в 100 и более раз! Нанесенные на пленки углеродные покрытия придают им бактерицидные свойства, а оксидирование обеспечивает использование в производстве анодов электролитических конденсаторов. Такая технология создает условия для массового выпуска перспективных изделий с рекордными характеристиками по емкости, частоте, интервалу рабочих температур и времени хранения запасенной энергии.

Усложнение структуры поверхности полимера позволяет наносить на нее пленки металла с высокой адгезией (сцепляемостью), что важно при производстве экологически чистых печатных плат, создании суперпористых материалов, в катализе, медицине и биотехнологии. Вместе с тем адгезию пленок металла к тефлону обеспечивает формирование наноструктурированной границы раздела металл-полимер. Диспергированные в полимерной матрице неорганические включения в виде углеродных нанотрубок и порошков позволяют конструировать но-

Рельеф поверхности мембраны для разделения газовых сред, полученный с помощью туннельного микроскопа.

стр. 58

вые материалы для микро- и наноэлектроники, микросистемной техники, фильтры для разделения газов, топливные элементы и другие преобразователи энергии.

Отдельно следует коснуться нанопоры размером 1- 20 нм и макромолекулярных структур (полимерных молекул, белков и т.д.). Общее для них - отсутствие "объема" и счетное или конечное количество атомов, находящихся на поверхности. Впрочем, принципиальную разницу между нанопорой и макромолекулой с этой точки зрения определить достаточно сложно.

За миллионы лет эволюции природа создала самые разнообразные молекулы, выполняющие широкий спектр функций: сенсорные, логические, аналитические, запоминающие, двигательные и т.д. И все многообразие она создает в основном на базе двух химических элементов - водорода и углерода, меняя лишь ориентацию в пространстве счетного количества атомов. Закономерен вопрос: применим ли опыт природы в конструировании наноматериалов? Ныне наука отвечает на него утвердительно. В связи с этим большие перспективы открывает комбинация органических макромолекул, включая белковые, с металлическими, что обеспечивает получение одноквантовой элементной базы наноэлектроники, когда работает один электрон, спин, квант магнитного потока лучистой энергии и т.д. В итоге в сравнении с сегодняшним уровнем на много порядков повысится быстродействие, а энергопотребление, наоборот, на несколько порядков снизится. Молекулярная электроника входит составной частью в активно развивающуюся отрасль - нанобиотехнологию, занимающуюся соответствующими объектами и процессорами на молекулярном и клеточном уровне. Если учесть дешевизну органических материалов и уже имеющееся оборудование для рулонного (конвейерного) производства наноматериалов, можно говорить о широкой и быстрой перспективе их промышленного использования.

Практика диктует необходимость иметь множество нанотехнологий. Из существующих, по нашему мнению, перспективны ионно-лучевые, ионно-плазменные и имплантационные. В числе их преимуществ - максимальная локальность воздействия при практически неограниченной мощности. Наша страна сохраняет мировой приоритет в данной области.

Но наиболее захватывающие перспективы рисуются в футуристических технологиях. Ряд авторов относят к ним манипуляции с помощью туннельного микроскопа, обеспечивающего захват отдельных атомов, перенос их в новую позицию, атомарную сборку, локальные химические реакции, манипулирование отдельными молекулами*. Уже сегодня зондовые методы стали универсальным средством исследования атомарного дизайна, записи, хранения и считывания информации с предельно возможным в природе разрешением 10^-10 м, сверхлокальной литографии, формирования атомарных и молекулярных функциональных структур. Истинно революционными представляются и нанобиотехнологии будущего, основанные на механизмах самоорганизованной сборки. Именно так идут процессы биоминерализации, формирование мезопористых и мезоструктурированных материалов, когда в качестве эффективного транспортного средства используются органические молекулы или микроорганизмы. Возможности данной технологии просматриваются в прогнозе американского писателя-фантаста А. Кларка: "2040 год: будет усовершенствован "Универсальный репликатор", основанный на нанотехнологиях; может быть создан объект любой сложности при наличии сырья и информационной матрицы".

Если учесть, что эффективность использования ресурсов в природных технологиях, как минимум, в 100 раз выше, чем в созданных человеком, адаптация опыта природы для нужд товарного производства представляется более чем уместной.

Иллюстрации предоставлены авторами

* См.: В. А. Быков. Микроскоп... рассматривающий атомы. - Наука в России, 2000, N 4 (прим. ред.).

Permanent link to this publication: