Доктор технических наук Георгий ВОЛКОВ, заведующий кафедрой материаловедения Московского государственного технического университета "МАМИ"

Потенциальные возможности наноразмерного вещества (1 нм = 10 ^{- 9} м) вызвали всплеск интереса к вероятным областям его применения. Выяснилось, например, что введение таких частиц в состав макроматериала резко улучшает его характеристики. Традиционно процессы их получения и компактирования разделены в пространстве и времени. Но, как оказалось, эти стадии можно объединить.

ПРИЧИНА НАНОБУМА

Наночастицы и материалы на их основе* обладают уникальными свойствами. Базируются они на различии энергетического состояния составляющих эти структуры атомов: внутри вещества (в его объеме) - один уровень, на поверхности - другой. В чем причина такого несовпадения? Дело в том, что внутренние испытывают равномерное влияние окружающих атомов, все их валентности заняты. В итоге равнодействующая сил взаимодействия практически равна нулю. А внешние имеют свободные валентности, не уравновешенные "контактами" с другими атомами. И при последовательном измельчении вещества дисперсная частица достигает столь малого размера, что влияние свободных валентностей внешних атомов на свойства вещества уравновешивает влияние внутренних. Этот размер, который мы назвали критическим диаметром (d кр.), может служить четким критерием величины наночастиц, позволяющим очертить границы соответствующей технологии.

В случае, когда дисперсные частицы больше d кр., физические и химические свойства вещества определяются законами классической физики. Когда же они меньше d кр., то действуют законы квантовой механики. И влияние свободных валентностей атомов, располагающихся на поверхности, начинает преобладать над влиянием внутренних атомов, т.е. вещество приобретает характеристики, отличные от имевшихся в макрообразце. Как следствие, дисперсная частица переходит в новое качество: она становится наночастицей, а их компактная консолидация позволяет получить наноматериал, пригодный для изготовления деталей машин, приборов, других устройств.

Следует отметить, только при адекватной оценке размера наночастиц и удовлетворительных технологических решениях, касающихся способа их получения и компактирования, будет получен нанопродукт, значительно отличающийся по характеристикам от идентичного по химическому составу традиционного материала. В противном случае разница составит лишь проценты от исходного уровня.

ТЕХНОЛОГИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ

В качестве объекта теоретического анализа нанотехнологии мы не случайно выбрали углерод: количество известных его химических соединений многократно превышает их суммарное число у всех остальных элементов таблицы Д. И. Менделеева. Это соотношение су-

* См.: В. Слепцов, М. Данцигер. Наноструктуры нового качества. - Наука в России, 2005, N 2 (прим. ред.).

щественно увеличилось после открытия фуллеренов*, углеродных нанотрубок и их производных.

В утилитарном плане представляет интерес углерод в аллотропной модификации графита: среди всех известных химических элементов и соединений последних он выделяется способностью оставаться в твердой фазе при температурах свыше 4000°С. Высокотемпературные свойства графита были востребованы нарождавшимися в середине XX в. атомной и ракетно-космической отраслями промышленности. Для обеспечения их материалами, работоспособными в экстремальных условиях эксплуатации, во всех промышленно развитых странах создано крупнотоннажное производство углеграфитовых материалов конструкционного назначения.

Практическое осуществление нанотехнологии невозможно без решения двух равнозначных задач: получения наноразмерного наполнителя и введения его в матрицу будущего композита. Эти операции фактически повторяют те, которые существуют в производстве традиционного микроструктурного аналога, однако наноразмеры наполнителя многократно усложняют технологический процесс получения нанокомпозита. Вот почему в настоящее время усилия большинства разработчиков нанопродуктов сосредоточены только на одной технологической операции: или на получении наночастиц, или их компактировании. Но такое разделение технологических процессов в пространстве и времени экономически не оправдано и, по нашему мнению, не может служить основой промышленного производства нанокомпозитов конструкционного назначения.

Нами показано: получение наночастиц углерода в аллотропной модификации графита и их компактирование в едином технологическом процессе реально. При этом частицы и связывающая их матрица формируются

Атомы, выходящие на поверхность (А-В) материального тела (1), имеют свободные валентности, которые внутри тела (2) реализованы на взаимодействии с соседними атомами (материальное тело выделено штриховкой, валентности обозначены стрелками).

Одновременное формирование наночастиц и связывающей их матрицы композиционного материала:

a - матрица, b - наночастицы, c - схема связывания наночастиц матрицей (теоретическая модель); d - структура реального нанокомпозита системы углерод-углерод.

* Фуллерены - аллотропная форма углерода (другие - алмаз, графит, карбин) (прим. ред.).

Диафрагма из углеродного нанокомпозита (красный цвет) центрировала водородный плазменный шнур с температурой 100 млн. град, в термоядерных реакторах типа токамак в течение 8000 циклов.

одновременно в одном химическом реакторе. Рассматривая графит как предельную степень конденсации углеводородов ароматического ряда, предварительно оценили критический диаметр его наночастиц. Для углерода указанной аллотропной модификации он составляет около 10 нм. По многолетним исследованиям контрольных образцов товарных партий продукции из углеродного нанокомпозита экспериментальное значение d кр. (9,2 нм) удовлетворительно согласуется с теоретической величиной.

Выпуск данного нанокомпозита отработан нами в производственных условиях на пластинах, трубах и натурных изделиях размером до 200 мм при толщине стенки до 10 мм. Предлагаемый подход к решению проблем получения наноматериалов может быть использован для создания одностадийной технологии наносистем "матрица-наполнитель" другого химического состава.

МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Структура и основные свойства углеродного нанокомпозита согласуются с теоретическим прогнозом. Он превосходит углеродные материалы традиционной технологии: по прочности - в 3 раза, по коэффициенту трения - в 5, а катодного распыления - в 15, по окислительной стойкости - до 300 раз. Он химически и биологически инертен, непроницаем для жидкости и газа, радиационностоек, а по высокотемпературной удельной прочности выше вольфрама. Углеродный нанокомпозит хорошо обрабатывается механически, из него можно изготавливать детали сложной геометрической формы с острыми кромками, полированными до высокого класса чистоты поверхности. Перечисленные уникальные свойства, подкрепленные возможностью получения крупногабаритных изделий в промышленных масштабах, создали предпосылки для разработки и производства в нашей стране конструкций, не имеющих аналогов в мировой практике.

Основные теоретические положения одностадийной технологии изготовления объемных нанокомпозитов были сформулированы нами в 1962 г. В 1967 г. для обеспечения отечественного юридического приоритета в данной области оформлена заявка на открытие. Приоритетная публикация об этих исследованиях представлена в журнале "Доклады АН СССР", т. 183, 1968, N 2. В 1972 г. создана пилотная установка, а в 1974 г. завершена отработка ее промышленного варианта и к 1982 г. организовано массовое производство углеродного нанокомпозита на заводах трех министерств. Отметим, эти работы выполнены задолго до широкого поиска в том же направлении за рубежом и признания самого термина "нанотехнология", появившегося в иностранной печати только в 1974 г. и позднее заимствованного российскими учеными.

Одновременно с развитием технологии изучали потребительские свойства нового материала. Выяснилось, что он обеспечивает работоспособность перспективных машин, приборов самого разного назначения: от новейших технических устройств (термоядерный реактор, искусственный клапан сердца) до традиционных элементов машиностроения (торцевые уплотнения высокотемпературных агрессивных сред, антифрикционные вкладыши газодинамических подшипников).

Диафрагма из углеродного нанокомпозита в течение многих лет функционирования отечественных установок для исследования управляемого термоядерного синтеза типа токамак серии Т-4, Т-3М и Т-7* успешно ограничивала рабочее тело из водородной плазмы с температурой около 100 млн. град., заменив диафрагму из сплава вольфрам-рений. Она выдержала 8000 рабочих циклов без разрушения, при этом потеря мощности на излучение плазмы уменьшилась в 3 раза, количество полезных импульсов возросло в 5 раз, интенсивность рентгеновского излучения снизилась в 20 раз. Принципиальные возможности применения этого материала в столь жестких условиях обеспечиваются его низкими эмиссион-

* См.: В. Глухих и др. На пороге термоядерной эры. - Наука в России, 2003, N 3; Л. Голубчиков. Токамак - интернациональный проект. - Наука в России, 2004, N 1 (прим. ред.).

Схема торцевого уплотнения из углеродного нанокомпозита (красный цвет) вращающихся валов (а); фото реального торцевого уплотнения (b); прочность углеродного нанокомпозита в зависимости от температуры (с).

Антифрикционный вкладыш газодинамического подшипника из углеродного нанокомпозита не имеет следов износа после 2000 циклов "пуск - остановка" при минимальном значении пускового момента трения:

ными свойствами. А опыт эксплуатации токамаков в нашей стране дает представление о возможности улучшения технико-экономических показателей современных тепловых машин за счет высокотемпературных свойств углеродного нанокомпозита.

Антифрикционные способности углерода в аллотропной модификации графита обеспечивают его широкое использование в конструкциях самых разных машин, в частности, в узлах трения, где жидкая смазка трущихся поверхностей не допускается рабочими параметрами эксплуатации узла (высокие или, наоборот, низкие температуры, наличие агрессивной рабочей среды и др.) или техническими требованиями к перерабатываемому продукту (пищевые и специальные производства).

Обширная область применения таких материалов - непроницаемые торцевые уплотнения вращающихся валов. К сожалению, искусственные графиты для выполнения тех же функций, но полученные по традиционной технологии, имеют существенный недостаток - пористость, достигающую 30% суммарного объема материала. Устраняют ее путем пропитки графитов термореактивными полимерами или насыщения специальными сплавами. Однако при этом резко снижается рабочая температура эксплуатации торцевого уплотнения - до уровня термического разложения полимера или плавления металла. А вот углеродный нанокомпозит остается газонепроницаемым, не теряет механических свойств до 2000°С.

Еще одна область применения этого нанокомпозита - газодинамические подшипники, перспективная разновидность опор валов, получившая признание в современном машиностроении. Суть в том, что в таком подшипнике вращающийся вал опирается на упругую газовую прослойку. К основным достоинствам конструкции следует отнести отсутствие потерь на трение, работоспособность в широком диапазоне температур и практиче-

ское отсутствие ограничений диаметра вала. Окружные скорости вращения вала в газодинамических подшипниках достигают 300 м/с, масса ротора - до 1 т, число оборотов - до 1 млн/мин. Однако газовая прослойка между валом и подшипником появляется только при числе оборотов вала выше определенного значения. В моменты пуска и остановки агрегата газовая смазка отсутствует, и подшипник работает в режиме сухого трения. Отсюда требование: составляющие его материалы должны обладать низким коэффициентом трения. Необходимым критериям удовлетворяет углеродный нанокомпозит. В этом случае в антифрикционных вкладышах газодинамических подшипников не обнаружено следов износа после 2000 циклов "пуск-остановка".

БИОИНЖЕНЕРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Биосовместимость используемых в современной медицине металлических, керамических и полимерных материалов не всегда соответствует предъявляемым требованиям. Особенно это касается эндопротезов и имплантатов, наиболее подверженных биохимическому взаимодействию с живой тканью. Металлические детали провоцируют резорбцию (распад) кости, вызывают гальваноэлектрические явления, что чревато металлозом (хроническим отравлением солями металлов) окружающих тканей и повышенной коррозией самих конструкций. Различие физико-механических свойств металлов и костной ткани расшатывает эндопротезы, в результате необходимы повторные операции для замены последних. В свою очередь, полимерные материалы и продукты их износа нередко вызывают злокачественные перерождения окружающих тканей, склонны к хладотекучести, старению, разбуханию, что также ведет к деформации и разрушению эндопротезов и имплантатов. Керамические же хрупки, имеют плохие антифрикционные свойства, в результате в таких искусственных суставах наблюдается значительный износ поверхностей трения. Прямой контакт с керамикой также сопровождается резорбцией костной ткани.

Однако в природе есть химический элемент, на который следует обратить внимание при решении подобных биоинженерных задач. Речь опять идет об углероде. Для человека это - не инородное вещество, поскольку наше тело в значительной степени состоит именно из него. Ко всему он в аллотропной модификации графита инертен к большинству химически активных сред, значит, можно говорить о его биологической совместимости с тканями живого организма, что подтверждено экспериментами. Но углеродные материалы традиционной технологии очень пористы и недостаточно прочны, что резко ограничивает возможности их применения в качестве силовых элементов в эндопротезах и имплантатах. А попытки устранения перечисленных недостатков с помощью пропитки термореактивными полимерами или насыщения сплавами металлов проблемы не решают, поскольку ухудшают биосовместимость.

Создать углеродный материал, удовлетворяющий практически всем медицинским требованиям к эндопротезам и имплантатам, удалось на принципах нанотехнологии. Комплекс медико-биологических исследований показал отсутствие местного раздражающего, общетоксического и канцерогенного его действия на организм. По физико-механическим свойствам он наиболее близок к костной ткани, по электрохимическому потенциалу приближается к золоту и платине, а по уровню тромборезистентности (отсутствию способности прово-

Детали медицинской техники из углеродного нанокомпозита не взаимодействуют с живой тканью и не вызывают их отторжения организмом:

a - узел трения тазобедренного сустава, b - зубные имплантаты, c - хирургические крепежные детали, d - имплантаты позвоночника.

цировать образование тромбов) превосходит все известные материалы. В итоге по результатам многолетних испытаний, проведенных в нашей стране под руководством специалистов Института сердечно-сосудистой хирургии им. А. Н. Бакулева АМН СССР (ныне Научный центр сердечно-сосудистой хирургии им. А. Н. Бакулева РАМН), углеродный нанокомпозит рекомендован для клинического применения.

В последнее время продолжительность жизни современного человека значительно сокращают сердечно-сосудистые заболевания. Наряду с выпуском новых лекарственных препаратов для борьбы с этими недугами предпринимаются попытки создать искусственные органы системы кровообращения. Наиболее востребованы среди них искусственные клапаны сердца. Их работоспособность обеспечивает запирающий элемент, который должен выдерживать около 40 млн. двойных (при открывании и закрывании клапана) ударов в год в химически активной среде нативной (находящейся в организме) крови. Выпускаемые зарубежными фирмами клапаны представляют собой сложную конструкцию с защитным покрытием из низкотемпературного пироуглерода толщиной до 200 мкм. Разработчики были вынуждены остановиться на таком варианте, поскольку не могли получить монолитный конструкционный материал, работоспособный в столь жестких условиях.

Отечественным же специалистам в 1970-х годах удалось решить задачу: биоинженерный потенциал углеродного нанокомпозита позволил создать запирающий элемент искусственного клапана в виде монолитной детали, что упростило конструкцию и повысило его надежность. Стендовые испытания показали: ресурс безотказного функционирования данной конструкции соизмерим с продолжительностью жизни человека с 5-кратным запасом, и с 1977 г. все искусственные клапаны сердца в России выпускают именно такие. Более того, в НПП "МедИнж" (г. Пенза) успешно завершены опытно-конструкторские работы по созданию перспективной конструкции искусственного клапана, в котором все элементы проточной части выполнены целиком из того же наноматериала, что исключает прямой контакт нативной крови с подверженными тромбообразованию металлическими деталями.

Начаты поиски по реализации биоинженерного потенциала углеродного нанокомпозита в мелких и крупных суставах, включая тазобедренный, крепежных изделий для операций на позвоночнике и остеосинтеза (формирование кости), зубных имплантатов, а также во многих других изделиях и аппаратах медицинской техники. Особенно следует подчеркнуть: сфера эффективной реализации уникальных свойств углеродного нанокомпозита значительно шире рассмотренных направлений технического применения.

В заключение автор считает своим долгом выразить глубокую признательность многочисленным сотрудникам организаций различного профиля за бескорыстную помощь в реализации амбициозного проекта молодого тогда советского ученого по созданию конструкционных материалов нового класса - нанокомпозитов - со свойствами выше мирового уровня и реализации их уникальных свойств в передовых образцах отечественной техники.

Publisher:

Permanent link for scientific papers (for citations):

Comments: